Масла для двигателей, работающих на высокосернистом топливе
Как известно, в России топливо для двигателей производят из нефти, содержащей значительное количество серы. ГОСТ ограничивает ее содержание, но на практике содержание серы в топливе иногда находится на пределе допуска. Двигатели зарубежного производства зачастую плохо «переносят» работу на высокосернистом топливе. Чтобы нейтрализовать вредное действие серы, рекомендуется применять моторные масла с высоким щелочным числом.
Сера, содержащаяся в топливе, негативно влияет на работоспособность моторного масла. Чем больше серы в топливе, тем сильнее это влияние. Сера в топливе ускоряет расходование моющих присадок, придающих моторному маслу не только способность предотвращать нагарообразование на деталях двигателя, но и способность нейтрализовать кислоты. Величина нейтрализующей способности характеризуется щелочным числом масла. При сгорании топлива сера практически полностью окисляется и образует сернистый SO2 и серный SO3 ангидриды. Наличие в продуктах сгорания SO3 значительно повышает «точку росы» – температуру, при которой водяной пар конденсируется и превращается в жидкость. Взаимодействие SO2 и SO3 с водой приводит к образованию кислот, способных вызвать сильную коррозию деталей двигателя и значительно снижающих их ресурс. Кроме серы кислоты образуют оксиды азота. Рост кислотности масла обусловлен и его окислением кислородом воздуха.
Для предотвращения коррозионного воздействия кислот на детали двигателя и образования на них нагара в моторные масла вводят металлосодержащие щелочные моющие присадки. Металлы, входящие в состав моющих присадок (кальций, магний, натрий), быстро взаимодействуют с кислотами и образуют нейтральные соли, не наносящие вреда двигателю. Естественно, что при этом щелочное число масла постепенно снижается и достигает такой величины, при которой моющие свойства и нейтрализующая способность становятся недостаточными, а значит, масло подлежит замене.
В автотракторных дизелях, как показывает практика, чтобы надежно защитить двигатель от нагарообразования и коррозии, обеспечить приемлемые сроки замены масла, его исходное щелочное число должно быть в 15. 20 раз больше процентного содержания серы в топливе. Сегодня государственный стандарт, регламентирующий качество дизельного топлива (ГОСТ 305–82), допускает содержание серы не более 0,5%. Следовательно, применяемое масло должно иметь щелочное число порядка 7,5. 10 мг КОН/г. Замена масла становится необходима, когда его щелочное число уменьшится на 50. 60% от исходной величины. В крупных парках тяжелой техники с современной системой техобслуживания регулярно проводят анализы масла и среди прочих параметров определяют щелочное число.
Отечественные производители выпускают следующие масла с щелочным числом в указанных пределах: зимнее М-8Дм, летнее М-10Дм, всесезонное М6з/14Дм. Напомню, что щелочное число обязательно указывается в документации (паспорте) на каждую партию масла.
Сверхнизкосернистым (англ. аббревиатура ULSD) принято называть дизельное топливо с содержанием серы не более 15 ppm. Дизельные двигатели, оснащенные наиболее современными компонентами очистки отработавших газов (ОГ) в системе выпуска, такими как сажевый фильтр с каталитическим нейтрализатором, должны работать на сверхнизкосернистом топливе, чтобы предотвратить повреждение этих компонентов, потому что нейтрализаторы отравляются серой и ее соединениями. Большинство европейских дорожно-строительных и прочих внедорожных машин изготовления 2007 г. и позже, соответствующих нормам Tier 4i (промежуточные) и Tier 4, уже оснащены компонентами обработки ОГ в системе выпуска, которые очень чувствительны к уровню содержания серы в топливе.
В таблице приведены даты введения в действие стандартов Tier 4i и Tier 4 для различных групп дизельных двигателей по мощности.
В Калифорнии с 1 сентября 2006 г. и для дорожных, и для внедорожных машин продают только дизтопливо с содержанием серы не более 15 ppm, а с 1 октября 2010 г. все 100% дизельного топлива, продаваемого в США в розничной торговле, должно содержать не более 15 ppm серы. Его подкрашивают в красный цвет.
Следует отметить, что после введения требований на содержание серы до 15 ppm в топливе для некоторой части машин многие розничные торговые предприятия перешли на реализацию только сверхнизкосернистого топлива, поскольку держать запас двух сортов топлива нерентабельно. Им выгоднее поставлять в ваш машинный парк только один сорт дизтоплива, и следует обязательно интересоваться и контролировать, топливо с каким содержанием серы поставляют на предприятие.
Необходимо предостеречь неосторожных руководителей, желающих сэкономить и заправляющих высокосернистым топливом, предназначенным для внедорожных машин, магистральные грузовики производства «2007 г. и позже». Во-первых, это запрещено законом. Кроме того, высокосернистое топливо может ухудшить производительность и надежность двигателя магистрального грузовика и его сажевого фильтра. Право на гарантийное обслуживание двигателя также утрачивается.
Сроки введения в действие норм токсичности ОГ
Мощность двигателя, кВт
Стандарт
Дата введения
Хотя и распространено мнение, что сверхнизкосернистое топливо будет стоить дороже обычного (американские специалисты считают, что повышение цены составит от 5 до 13 центов за литр), на самом деле это вопрос спорный, поскольку рыночное ценообразование не укладывается в простые схемы. Рассмотрим подробнее некоторые проблемы, которые могут возникнуть при переходе на сверхнизкосернистое дизельное топливо.
Выпадание осадка и увеличение расхода топлива
В цистернах, а также в топливной системе старых двигателей, прежде работавших на высокосернистых сортах топлива (более 500 ppm), на стенках со временем формируются твердые отложения. Присадки, которые вводят в сверхнизкосернистое топливо для улучшения смазывающих свойств, являются природными растворителями, да и у самого сверхнизкосернистого топлива выше растворяющая способность, чем у дизтоплива с высоким содержанием серы. Поэтому после перехода на сверхнизкосернистое топливо надо тщательно следить, не появляются ли в топливе загрязнения, смытые со стенок топливного бака, и не забились ли грязью топливные фильтры, в том числе в цистернах, где хранится топливо, и в топливозаправщиках. Готовясь к переходу на сверхнизкосернистое топливо, заблаговременно проведите превентивное техническое обслуживание топливных цистерн и машин, а затем почаще заменяйте топливные фильтры.
Сверхнизкосернистые сорта топлива могут оказывать отрицательное влияние и на уплотнения топливной системы, поэтому после перехода на сверхнизкосернистое топливо, особенно в старых машинах, необходимо следить, не появились ли подтекания топлива через уплотнения.
В зависимости от технологии, по которой удалялась сера из топлива, возможно небольшое увеличение расхода по сравнению с высокосернистым топливом. У сверхнизкосернистого топлива энергосодержание несколько ниже. Испытания в реальных условиях эксплуатации показали возможность увеличения расхода топлива до 3%.
Ухудшение смазывающей способности, уменьшение отложений в форсунках, ухудшение текучести при низких температурах
В процессе удаления серы из дизельного топлива снижается и содержание кислорода, азота, ароматических соединений и прочих природных смазывающих веществ и антиоксидантов. Поэтому смазывающие свойства у сверхнизкосернистого топлива гораздо ниже, чем, например, у дизельного, содержащего 500 ppm серы. Чтобы улучшить смазывающую способность, в топливо вводят присадки. При лабораторных испытаниях смазывающей способности дизтоплива по методу HFRR максимальный диаметр пятна износа не должен превышать 520 мкм. Смазывающая способность топлива особенно важна для машин старого выпуска, поскольку в них смазка топливной аппаратуры обычно осуществляется дизельным топливом. Соответственно при ухудшении смазывающей способности ускоряется износ компонентов системы впрыска.
Помимо этого некоторые технологии, применяемые при производстве сверхнизкосернистого топлива, могут придать ему предрасположенность к образованию отложений в форсунках систем высокого давления Common Rail. Как результат возможны перебои в работе двигателя, пропуски воспламенения и потеря мощности. Если это произойдет, следует проконсультироваться с поставщиком топлива и приобрести моющие присадки к топливу, которые помогут предотвратить формирование отложений в форсунках. Необходимо также выяснить у поставщика машины, какие именно присадки одобрены к применению производителем двигателя.
Текучесть при низких температурах у сверхнизкосернистых сортов топлива ниже, чем у высокосернистых, потому что в составе первых больше парафина. Для улучшения низкотемпературной текучести в дизтопливо вводят специальные присадки. Следует помнить, что присадки, улучшающие текучесть высокосернистого топлива при низких температурах, могут не оказать нужного действия в сверхнизкосернистом топливе. Поэтому, выбирая присадки для улучшения текучести, следует убедиться, что они предназначены именно для сверхнизкосернистого топлива и что их применение допускается производителем машины или двигателя.
Следует заметить, что все необходимые присадки, как правило, вводятся в сверхнизкосернистое топливо еще при изготовлении, и конечному потребителю вряд ли придется этим заниматься, но знания о присадках ему не помешают.
Размножение микробов
В сверхнизкосернистом дизтопливе более интенсивно размножаются микробы, чем в топливе, содержащем 500 ppm и более серы. При длительном хранении топлива микробы могут сильно размножиться, даже в топливном баке автомобиля. Масса микроорганизмов способна закупорить топливный фильтр, поэтому при работе на сверхнизкосернистом топливе рекомендуется чаще менять топливные фильтры. Особенно внимательно следует контролировать состояние топлива при сезонных заменах – с зимнего на летнее и наоборот, когда долго хранившееся топливо заправляют из цистерн. Посмотрите, не видно ли в топливе темных скользких сгустков, особенно на границе топлива и скопившейся на дне цистерны воды. Может ощущаться запах тухлых яиц, внутренние стенки цистерны могут быть покрыты слизью, она также может скапливаться в отстойнике для слива воды.
Микроорганизмы могут размножаться очень быстро и образовывать скопления в виде длинных полос, «лепешек» или комков. Избавиться от них можно только с помощью специального биоцида (препарата, уничтожающего или подавляющего рост микроорганизмов) для дизтоплива. Рекомендуется регулярно обрабатывать биоцидом цистерны для дизельного топлива.
О преимуществах сверхнизкосернистого
Если работа старых машин, прежде работавших на высокосернистом топливе, может ухудшиться при переходе на сверхнизкосернистое топливо, то рабочие показатели новых машин при работе на сверхнизкосернистом топливе, наоборот, могут улучшиться. Такое топливо лучше распыляется при высоком давлении и улучшает экологические показатели двигателя.
Благодаря использованию сверхнизкосернистого топлива удается избавиться от некоторых проблем с моторным маслом. Из серы образуется серная кислота, которая разлагает полезные присадки в моторном масле, поэтому при работе на сверхнизкосернистом топливе моторное масло надо будет менять реже. Однако рекомендуется вместе с переходом на это топливо сменить и моторное масло на низкосернистое: сажевые фильтры, которыми комплектуют системы выпуска двигателей изготовления «2007 года и позже», рассчитаны на малое содержание серы в ОГ. Так сажевый фильтр будет меньше засоряться и прослужит дольше.
Выхлопные газы – бич мегаполисов. Если в безветренную погоду город прячется под слоем ядовитого дыма, загрязнение экологии перестает быть абстрактным понятием. При этом углеводородное топливо дает такие возможности, что отказываться от них общество не может и не станет в обозримом будущем. Остается снижать экологическую опасность нефтепродуктов путем уменьшения концентрации в них вредных веществ. С боями понизили содержание свинца до 5 мг/л. Настала очередь сернистых соединений. Именно их концентрация определяет различие между топливом экологического класса Евро-3, 4 или 5.
Сера в нефти
Специально это вещество в бензин, ДТ, мазут не вводят. Хотя в дизеле сера нужна: она обеспечивает смазывающую способность топлива. Она попадает в продукты переработки естественным путем. Любая нефть содержит серу в большем или меньшем количестве. Речь идет не только о самом элементе в чистом виде, но также о сернистых соединениях. Основная доля серы приходится на сульфиды, дисульфиды; они не очень вредны. ГОСТ на ДТ отдельной строкой регламентирует содержание меркаптанов (тиолов) – не более 0,01%. Эти сернистые аналоги спиртов имеют неприятный запах (их добавляют в газ – на случай утечки), провоцируют смолообразование и коррозию.
Тяжелые битуминозные нефти в своем составе имеют до 5…7% сернистых соединений, легкие сибирские – от 0,15%. В зависимости от массовой доли серы сырье подразделяют на классы:
Сера присутствует не только в тяжелых, но и в легких фракциях нефти. На НПЗ вредные примеси удаляют (насколько это возможно), чтобы улучшить характеристики и повысить стоимость сырья.
Нормативное содержание серы в топливе
В 2019 году многие немцы переживают неприятное событие. Крупные города Германии один за другим вводят запрет на въезд дизельных автомобилей классом ниже Евро-6! Правда, речь идет о двигателе и системе очистки – ограничить хотят концентрацию вредных веществ (прежде всего, двуокиси азота) в выхлопе. Само же топливо в экологических стандартах Евро отличается по содержанию серы.
Нормативы России и Таможенного союза предъявляют к горючему требования, аналогичные европейским. Массовая доля серы в дизельном топливе и бензине, в зависимости от класса экологической безопасности:
С 2013 года в России все новые автомобили должны соответствовать, как минимум, Евро-4. Если К3 объявить вне закона, пострадают и автовладельцы, и нефтепереработчики. Борьба за экологию – это правильно, но любая палка имеет 2 конца.
Раздражение дыхательных путей, гибель растений – неприятные последствия сжигания углеводородов. Но с технической точки зрения в ДТ с низким содержанием серы нужно вводить смазывающие присадки. А вот на что влияет сера в бензине – это детонационная стойкость. Сернистые соединения уменьшают октановое число.
Регламентируется концентрация серы и в судовом дизеле (1% – для DMX, 1,5% – для остальных марок). Применяется также остаточное высокосернистое топливо – мазут.
Определение серы в нефтепродуктах
Производится по ГОСТ, метод выбирают в зависимости от вида топлива и экологического класса.
В нефтях содержатся различные количества соединений двухвалентной серы, составляющие в пересчете на элементарную серу 0,5—5 вес. %.
При переработке нефти часть сернистых соединений переходит в дистилляты в виде примеси. Менее стабильные сернистые соединения в условиях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соединений (вторичного происхождения), в том числе сероводорода, который удаляется с газообразными продуктами и при щелочной промывке углеводородных фракций. Некоторые сернистые соединения под влиянием повышенных температур, давлений, катализатора могут восстанавливаться до элементарной серы, определенные количества которой при перегонке нефти переходят в дистиллят, растворяясь в нем. Даже в сравнительно небольших количествах сернистые соединения сильно ухудшают эксплуатационные качества товарных нефтепродуктов. Поэтому присутствие сернистых соединений в топливе нежелательно.
Одна из основных задач широко распространенного процесса гидроочистки дистиллятных топлив—разрушение всех сернистых соединений до легко отделяемого сероводорода. Однако в последнее время все чаще обсуждается вопрос о целесообразности удаления из топливных смесей всех сернистых соединений независимо от их химического строения, не разрушая эти соединения. По химическому строению сернистые соединения нефтепродуктов еще более многообразны, чем углеводороды топлив. Среди них присутствуют крайне коррозионноактивные соединения, снижающие стабильность топлив и являющиеся источником образования смол и осадков. Однако имеются весьма стабильные сернистые соединения, некоррозионноактивные, оказывающие антиокислительный эффект на углеводороды топлива. Поверхностная активность некоторых сернистых соединений способствует защите трущихся металлических пар от износа. В целом сернистые соединения нефтепродуктов являются источником нового химического сырья, изучение и использование которого практически еще не начато. Содержание серы (или сернистых соединений) в товарных нефтепродуктах приходится строго регламентировать, а следовательно, для получения прямогонных топлив необходимо подбирать нефти с ограниченным содержанием серы или подвергать высокосернистые нефтепродукты более глубокой переработке (каталитический крекинг, гидрирование, гидроочистка и другие методы, в процессе которых сернистые соединения разрушаются).
Содержание и состав сернистых соединений в топливе зависят от содержания и состава их в нефти и от методов ее переработки. В табл. 6 приводятся данные о содержании серы в некоторых нефтях и в получаемых из них керосиновых дистиллятах прямой перегонки.
Как это видно из табл. 6, в дистиллятах может оказаться различное количество сернистых соединений при одинаковом содержании серы в перерабатываемой нефти. Это обусловлено различным составом сернистых соединений и неодинаковой их стабильностью.
В табл. 7 приведены пределы содержания серы в среднедистиллятных товарных фракциях, полученных из приволжских нефтей; эти фракции характеризуются более высоким содержанием серы, чем фракции, полученные, например, из азербайджанских нефтей.
В газойле каталитического крекинга остается серы 60—66% от ее содержания в сырье, что составляет 0,7—1,1 вес. %,
Содержание сернистых соединений в нефтепродуктах, полученных прямой перегонкой малосернистых азербайджанских нефтей, невелико: в керосинах 0,026—0,126%; в дизельных топливах 0,043—0,190%.
В табл. 8 приведен состав сернистых соединений дизельных топлив, содержащих от 0,21 до 1,25 вес % серы.
Основная масса сернистых соединений среднедистиллятных нефтяных фракций приходится на долю сульфидов (40— 85 вес. %) и гомологов тиофенов (до 70 вес. %), относимых иногда к группе остаточных сернистых соединений из-за трудностей их аналитического определения. В известных условиях, особенно при повышенных температурах, сероводород и элементарная сера могут образовываться в качестве вторичных продуктов разрушения более сложных сернистых соединений топлив. Они являются наиболее коррозионноактивными соединениями. Медь и ее сплавы в присутствии сероводорода и элементарной серы разрушаются с большой скоростью. Ни сероводород, ни элементарная сера не должны присутствовать в товарных топливах.
К коррозиониоактивным и малостабильным соединениям относятся меркаптаны. Эти соединения кислого характера, имеющие в своем составе сульфгидрильную группу БН. Их содержание в топливах строго ограничивается стандартами. В реактивных топливах, полученных из сернистых нефтей, содержание меркаптановой серы должно быть не выше 0,005%, для некоторых дизельных топлив — не выше 0,01%. Среди меркаптанов, обнаруживаемых в среднедистиллятных нефтяных топливах, сульфгидрильная группа может находиться в алкановой цепи, у цикланового кольца (тиолы, аналоги алкоголен) и у бензольного или нафталинового колец (тиофенолы, аналоги фенолов).
Замечено, что с увеличением температуры выкипания нефтепродуктов и температурной напряженности процесса их получения в составе сернистых соединений возрастает доля гомологов тиофена. Во фракции 300—400°С туймазинской нефти, предназначенной для получения трансформаторного масла, обнаружены не только производные тиофенов, но и бензотиофенов. Бензотиофены и дибензотиофены найдены в газойлевой фракции нефтей Среднего Востока и Венесуэлы. Бензотиофен идентифицирован из прямогонной фракции 200—250° С одной из нефтей США. Во фракциях каталитического крекинга, кипящих при температуре выше 180°С, 72% органических примесей составляли сернистые соединения, на 95% состоявшие из гомологов тиофена: моно- и дибензотиофенов.
Из прямогонной фракции 150—325°С арланской нефти часть сернистых соединений извлекали сульфированием крепкой серной кислотой, а затем восстанавливали в процессе гидролитического расщепления их сульфопроизводных. Среди выделенных таким образом сернистых соединений установлено присутствие алкилтиофенов, алкилбензотиофена (тионафтен) с весьма короткими боковыми цепями, состоящими преимущественно из метильных групп.
Меркаптаны и дисульфиды обычно составляют не более 10% от общего содержания сернистых соединений, тем не менее их отрицательная роль весьма велика. Иногда содержание меркаптанов в нефти может быть очень мало. Например, в высо-ко- сернистой арланской нефти найдены лишь следы меркаптанов; в некоторых нефтях Восточной Сибири меркаптаны составляют 0,5% от всего содержания серы, равного 1,26%. Общее содержание сернистых соединений возрастает с увеличением температуры кипения углеводородной фракции. Изменяется и их состав. Так, в прямогонной фракции 225—250°С мухановской нефти сера распределяется между сульфидами и гомологами тиофена приблизительно поровну. Начиная с фракции 250— 275°С и до фракции, выкипающей при 350°С, доля сульфидной серы снижается до 30% от общего содержания серы. В газойлевой прямогонной фракции ромашкинской нефти от общего содержания серы 1,46% на долю меркаптанов приходится 0,3%, дисульфидов 0,7%, сульфидов 81,5%, гомологов тиофена 1,5%.
Содержание серы в керосиновых прямогонных фракциях типичных нефтей Татарии 1,2—2,3% (отложения карбона) и 0,32 0,71% (отложения девона). Так, в керосино-соляровых фракциях бавлинской нефти (отложения карбона) содержание серо- органических соединений во фракции 180—300 °С составляет 7,5%, а во фракции 320—400°С возрастает до 22%.
Во фракциях нефти Ромашкинского месторождения (отложения девона) содержание сероорганических соединений следующее (в вес. %):
Из этих сернистых соединений хроматографически выделены ароматические сульфиды и тиофаны. Соотношение между ними в керосино-соляровых фракциях нефтей отложений девона составляет 6: 1, а отложений карбона 1:1.
Значительное количество гомологов тиофанов обнаружено среди сернистых соединений керосиновых фракций нефтей месторождений Средней Азии. Фракция 150—325 °С арланской нефти содержит 1,7% серы, из которой около 70%) приходится на долю сульфидов. В керосинах прямой перегонки иранских нефтей (фракция 180—200°С) 60—100% сернистых соединений приходится на долю моноциклических сульфидов, 3— 40%—на долю гомологов тиофена, 2—18%—на долю дисульфидов. Во фракции 200—250°С доля сульфидов равна 20—75%, доля гомологов тиофена 10—20%, доля дисульфидов 9—65%.
Сульфиды составляют значительную часть сернистых соединений нефтепродуктов. Ниже приведены данные о доле сульфидной серы в продуктах переработки ромашкинской (миннибаевской) и отбензиненной туймазинской девонской нефти. Во фракциях ромашкинской нефти доля сульфидной серы составляет (в вес. %):
Во фракциях туймазинской девонской нефти на долю сульфидной серы приходится (в вес. %):
Сульфиды имеют различное химическое строение, однако в целом оно соответствует типам структур углеводородов, в смеси с которыми находятся сульфиды. Особенно много общего наблюдается в строении углеводородных радикалов (характер колец, алкильных боковых и алкановых цепей).
Из среднедистиллятных нефтяных фракций выделены и идентифицированы тиоалканы, одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные тиоцикланы (пяти- и шестичленные). Боковые цепи представляют собой метил-, этил-, изопропил- и пропилгруппы. Обнаружены бициклические сульфиды цикланового, ароматического и смешанного строения, а также алкано-бициклические сульфиды с конденсированными кольцами. Среди сульфидов значительное место занимают метил-, этил-(одно-, двух- трех-и четырехзамещенные) алкилтиоцикланы с пятичленным циклом (тиофаны). В более высококипящих углеводородных фракциях содержатся моно-, ди- и трициклические сульфиды (тиоциклосульфиды).
Сульфиды нефтепродуктов представляют собой богатый, еще не использованный источник химического сырья. Извлечение сульфидов из топливных фракций привело бы к значительному улучшению эксплуатационных свойств этих фракций; кроме того, появилась бы возможность квалифицированно использовать высокосернистые дистилляты, не прибегая к их гидроочистке.
Для селективного извлечения сульфидов из среднедистиллятных топлив предложен метод экстракции сульфидов 86— 91%-ным водным раствором серной кислоты. При помощи этого экстрагента извлекается 94—96% сульфидов от их общего содержания во фракции (без изменения их химического строения).
Значительная часть ди- и полисульфидов представляет собой продукты превращения таких, например, сернистых соединений, как меркаптаны. Во фракциях прямой перегонки дисуль- фиды составляют от 1 / 3 до 1 / 20 части сульфидов. Во фракциях каталитического крекинга дисульфидов очень мало или совсем нет, поскольку они разлагаются в процессе переработки как менее устойчивые сернистые соединения. Так же как и у всех сернистых соединений, углеводородные радикалы дисульфидов близки по строению к углеводородам, в среде которых они находятся.
Многообразием химического строения сернистых соединений нефтепродуктов, особенно среднедистиллятных фракций, объясняется их различная термическая и химическая стабильность. В целом по своей стабильности сернистые соединения значительно уступают углеводородам, в растворе которых они находятся. Это и является причиной их отрицательного влияния на эксплуатационные свойства топлив.