ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО (ОБЪЕМНОГО) АНАЛИЗА
Титриметрическим методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.
Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.
Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения титриметрическим методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.
Основоположником титриметрического анализа является французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак.
Точка эквивалентности. Предположим, что требуется определить в данном растворе едкого натра неизвестной концентрации содержание NaOH (определяемое вещество А). Для решения этой задачи титриметрическим методом анализа к исследуемому реактиву постепенно приливают по каплям хлористоводородную кислоту точно известной концентрации (реактив В).
При этом происходит реакция нейтрализации:
NaOH + HCI ® NaCI + H2O
По мере прибавления НСl постепенно нейтрализуется NaOH; количество его непрерывно уменьшается, и щелочность раствора падает. Наконец, введенное количество НС1 становится равноценным (эквивалентным) количеству NaOH, содержащемуся в растворе неизвестной концентрации.
Точку эквивалентности устанавливают по показаниям специальных приборов либо с помощью индикаторов. Момент, при котором происходит изменение цвета индикатора, называют точкой конца титрования. Очень часто эта точка не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности, соответствующей теоретической точке конца титрования.
Титрование.
Количественное определение вещества объемным методом, при котором к раствору исследуемого вещества медленно приливают раствор реактива точно известной концентрации в количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества, называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Титром называют точную концентрацию раствора реактива, которую выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.
Зная концентрацию и объем раствора реактива, израсходованного на реакцию с анализируемым раствором, можно вычислить содержание определяемого вещества в исследуемом растворе.
Например, для анализа дан раствор соляной кислоты неизвестной концентрации. Для определения содержания НС1 в растворе можно применить способ, основанный на титровании соляной кислоты титрованным раствором едкого натра. Для этого анализируемую кислоту помещают в коническую колбу, добавляют 1—2 капли индикатора, например лакмуса, и постепенно по каплям приливают из бюретки титрованный раствор едкого натра.
По мере добавления раствора NaOH постепенно нейтрализуется содержащаяся в колбе соляная кислота. Наконец наступает такой момент, когда реакция раствора станет нейтральной. В этот момент количество прибавленного реактива (NaOH) эквивалентно количеству определяемого вещества (НС1). Вслед за этим последующая добавленная капля раствора едкого натра создает щелочную реакцию среды. Прибавленный индикатор изменяет свою окраску при переходе от кислой среды к нейтральной, указывая на момент окончания реакции нейтрализации.
Если, например, было израсходовано 24,50 мл титрованного раствора NaOH, титр которого равен 0,004000 г/мл, то, следовательно, для реакций нейтрализации НС1 было израсходовано 0,004000´24,50 = 0,09800 г 100%-ного NaOH.
Количество НС1, содержащегося в оттитрованной соляной кислоте, вычисляют, составляя пропорцию:
г
Реакции, применяемые в объемном анализе.
Объемные методы анализа основаны на применении реакций: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления и т. п.
Эти реакции должны удовлетворять определенным требованиям:
1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);
2) реакции, протекающие между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива, должны протекать быстро и практически до конца;
3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;
4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем илииным способом резко и точно;
5) реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре.
Классификация методов объемного анализа.
В соответствии с характером основных реакций, используемых для количественного определения исследуемых веществ, все методы объемного анализа делят на группы:
1) методы нейтрализации, или методы кислотно-основного титрования;
2) методы окисления-восстановления;
3) методы осаждения;
4) методы комплексообразования и т. п.
Общие приемы титрования
Простейший прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно прокалиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реактива В. Окончание реакции узнают по изменению окраски индикатора или другим способом. Такой прием титрования называют методом прямого титрования.
Определение содержания НС1 в соляной кислоте с помощью NaOH представляет собой пример прямого титрования.
Если в распоряжении аналитика имеется титрованный раствор требуемого реактива В, то весь процесс прямого титрования вещества А занимает несколько минут.
Зная количество стандартного раствора реактива В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.
Обратное титрование.
Иногда по тем или иным причинам нельзя применить метод прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому методу обратного титрования (титрование по остатку). Этот прием состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, приливают точно измеренный объем титрованного раствора реактива В, взятый в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию реактива В оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реактива B1 точно известной концентрации. На титрование избытка реактива В должно идти не менее 15-20 мл реактива B1.
Например, для определения содержания НС1 в соляной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить к ней точно отмеренное количество титрованного раствора AgNО3, взятого с избытком, а затем непрореагировавший избыток AgNО3 обратно оттитровать стандартным раствором подходящего реактива, реагирующего с ионами серебра, не вошедшими в реакцию. Таким реагентом является роданид аммония, К вступающий в реакцию с ионами серебра с образованием малорастворимого AgSCN.
Если реакцию обратного титрования вести в присутствии ионов железа (III), то лишняя капля титрованного раствора вспомогательного реактива B1 вызывает окрашивание раствора в розово-красный цвет вследствие образования Fe(SCN)3. Появление розовой окраски свидетельствует об окончании реакции.
Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реактива В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.
Метод замещения.
В некоторых случаях прибегают к особому приему титрования, называемому титрованием заместителя. Сущность его заключается в следующем. К определяемому веществу А прибавляют какой-либо вспомогательный реагент B1, реагирующий с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества А1, которое оттитровывают стандартным раствором основного реактива В. Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют его заместитель A1.
Однако раствор Na2S2O3 с успехом применяют для титрования такого слабого окислителя, как иод. Поэтому предварительно действуют на КМnО4 в кислой среде вспомогательным реактивом KJ (В1), который реагирует с КМnО4 с выделением иода (А1).
Иод выделяется в эквивалентном количестве по отношению к КМnО4. Если оттитровать выделившийся иод (заместитель перманганата А1) стандартным раствором основного реактива Na2S2O3 (В), то можно вычислить количество КМnО4 (А).
Конец титрования определяют с помощью индикатора — раствора крахмала. В присутствии иода крахмал окрашивается в синий цвет. По мере восстановления иода тиосульфатом синяя окраска крахмала постепенно исчезает; в точке эквивалентности раствор полностью обесцвечивается.
Количество израсходованного на реакцию основного реактива Na2S2O3 (В) эквивалентно количеству выделившегося иода (А1). Количество выделившегося иода (заместителя — А1) в свою очередь эквивалентно количеству КМnО4 (А), содержащегося в образце.
Зная, сколько основного реактива Na2S2О3 израсходовано на реакцию с J2, нетрудно вычислить содержание определяемого вещества — КМnО4.
Приемы прямого и обратного титрования, а также титрование методом замещения широко применяют в объемном анализе.
Основы титрования — широко распространенного метода количественного анализа
Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества, растворенного в пробе. Из этого руководства вы узнаете основные принципы титрования и другие полезные сведения.
Цель данного руководства — познакомить читателей с основными принципами титрования.
В нем приведены сведения, необходимые для понимания этого метода, описаны и проиллюстрированы разные типы титрования и способы анализа результатов. Руководство содержит максимум информации для правильной организации титрования и получения надежных результатов. И наконец, в нем кратко описана суть химических реакций, происходящих при титровании.
В справочнике рассматриваются следующие вопросы:
Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества (аналита), растворенного в пробе. Метод основан на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом, при этом концентрация реагента (титранта) известна. Хорошо известный пример — титрование уксусной кислоты (CH3COOH) в уксусе гидроокисью натрия (NaOH).
Аналит Реагент Продукты реакции
Титрант добавляется до тех пор, пока реакция не завершится. Реакция пригодна для аналитических целей, если момент ее завершения можно легко наблюдать. Это значит, что полноту протекания реакции нужно контролировать подходящим методом, например потенциометрическим (измерение потенциала специальным датчиком), или с помощью окрашенных веществ-индикаторов. Концентрация аналита рассчитывается по израсходованному на титрование количеству титранта на основе стехиометрии химической реакции. Реакция, используемая для титрования, должна протекать быстро, количественно и стехиометрично, а момент ее окончания должен быть хорошо заметен.
Классический способ
Титрование — широко распространенный классический метод анализа. Изначально его выполняли, добавляя титрант из стеклянного цилиндра с делениями (бюретки). Количество добавляемого титранта регулировалось вручную с помощью крана. Момент завершения реакции титрования (конечную точку) определяли по изменению цвета индикатора. На первых порах использовались только такие реакции титрования, которые сопровождались заметным изменением цвета. Позже стали добавлять специальные вещества-индикаторы, изменяющие свой цвет. Точность результатов зависела прежде всего от квалификации исполнителя и, в частности, его умения различать цветовые оттенки.
Современный способ
Титрование серьезно усовершенствовалось: ручные, а затем и автоматические поршневые бюретки стали выполнять точное и воспроизводимое добавление титранта. Потенциометрические датчики пришли на смену цветовым индикаторам, обеспечив высокую точность результатов. Путем математической оценки и по кривой изменения потенциала при добавлении титранта можно намного точнее определить конечную точку, чем по изменению цвета. С помощью микропроцессоров можно управлять титрованием и полученными данными в автоматическом режиме. Это большой шаг на пути к полной автоматизации.
3.1. Типы химических реакций
Существует несколько видов химических реакций, изменения в которых можно обнаруживать и, таким образом, использовать для титриметрического анализа. Эти реакции указаны ниже вместе с примерами и некоторыми типичными областями применения.
Кислотные и основные реакции:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Примеры: содержание кислоты в вине, молоке, кетчупе. Содержание HCl, HNO3, H2SO4.
3.2. Добавление титранта 3.3. Принципы индикации 3.4. Титрование до конечной точки и титрование до точки эквивалентности 3.5. Области применения 3.6. Преимущества титрования
4.1. Определение
Титратор — это прибор, который позволяет автоматизировать все операции, связанные с титрованием: добавление титранта, мониторинг реакции (получение сигнала), распознавание конечной точки, хранение данных, расчет и хранение результатов.
4.2. Принцип работы автоматических титраторов
При автоматическом титровании операции выполняются в определенной последовательности. Эта последовательность практически не отличается в титраторах разных моделей и производителей. Она выполняется и повторяется несколько раз до достижения конечной точки или точки эквивалентности (цикл титрования).
4.3. Добавление титранта 4.4. Сбор измеренных значений 4.5. Методы оценки
Основная цель любого анализа — быстро получить точные результаты. Часто пренебрежение мелочами может оказать огромное влияние на надежность и качество конечного результата. В этой главе обсуждаются некоторые критические факторы, влияющие на результаты титрования, и даются советы о том, как избежать типичных ошибок.
Управление качеством процессов титрования
Управление качеством стало актуальной темой для пользователей аналитических приборов. Обычно оно подразумевает документирование проверенных технических требований, измерений и используемых аналитических методов. Такая документация — основа любой системы управления качеством и обязательно должна быть представлена аудиторам во время периодических проверок.
Зачем нужно управление качеством?
Обе эти задачи можно решить путем полного документирования результатов, соблюдения технических требований и проверок методик. Процедура документирования аналитической работы в лаборатории регулируется применяемой системой управления качеством (например, GLP). За подтверждение технических характеристик отвечает процедура сертификации, а конкретные аналитические методы необходимо проверять для получения правильных результатов, то есть методы требуют валидации. И последнее, но не менее важное: для получения правильных результатов прибор необходимо правильно обслуживать. На каждом этапе качество регулируется следующими процедурами:
GLP (Надлежащая лабораторная практика):
Качество планирования, выполнения, контроля и отчетности в лабораторных работах.
Сертификация:
Качество прибора и значений, измеренных с помощью данного прибора.
Аттестация:
Качество аналитического метода и, следовательно, полученных результатов.
Квалификация:
Проверка качества на протяжении всего срока эксплуатации прибора.
5.1. Точность и достоверность 5.2. Типы ошибок 5.3. Выбор наилучшего метода 5.4. Работа с реагентами 5.5. Работа с датчиками и их обслуживание 5.6. Влияние температуры на результаты 5.7. Уход за прибором и его обслуживание 5.8. Работа с образцами 5.9. Введение
В следующих главах приводится краткое описание химических параметров, связанных с титрованием. Более подробную информацию о химических реакциях можно найти в документе «Основы титрования» (ME-704153A).
6.1. Моль
Основные единицы измерения в химических расчетах связаны с понятием «количество вещества» и единицей его измерения, которой в Международной системе единиц (СИ) является «моль». Эти понятия определены IUPAC (Международным союзом теоретической и прикладной химии).
6.2. Реакционная стехиометрия 6.3. Концентрация титранта 6.4. Химия в титровании 6.5. Ионный продукт воды 6.6. Сила кислот и оснований 6.7. Кислоты и основания в неводных растворителях
Часто задаваемые вопросы о титровании и определение титрования — молярное уравнение, кривая титрования, расчеты и т. д.
База знаний по титрованию
Посмотрите видеоролик: Что такое титрование?
Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества (анализируемого компонента), растворенного в образце. Метод основан на наблюдении полного прохождения химической реакции между анализируемым компонентом и добавляемым к раствору реагентом (титрующим веществом) известной концентрации.
анализируемое вещество + реагент (титрант) → продукты реакции
Найдите все ответы на вопросы о титровании!
Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества (анализируемого компонента), растворенного в образце. Метод основан на наблюдении полного прохождения химической реакции между анализируемым компонентом и добавляемым к раствору реагентом (титрующим веществом) известной концентрации.
анализируемое вещество + реагент (титрант) = продукты реакции
Хорошо известным примером является титрование уксусной кислоты (CH3COOH) в уксусе гидроксидом натрия NaOH:
Титрант добавляется до тех пор, пока реакция не будет полностью завершена. Реакция пригодна для аналитических целей, если момент ее завершения можно легко наблюдать. Это значит, что полноту протекания реакции нужно контролировать подходящим методом, например, потенциометрическим (измерение потенциала специальным датчиком), или с помощью веществ-цветовых индикаторов. Концентрация анализируемого вещества рассчитывается по израсходованному количеству титранта на основе стехиометрии химической реакции. Реакция, используемая для титрования, должна быть быстрой, однозначной, полной и четко наблюдаемой.
Кривые титрования отображают количественный ход титрования. Они позволяют быстро оценивать метод титрования. Делается различие между логарифмическими и линейными кривыми титрования.
Кривая титрования имеет в своей основе две переменные:
объем титранта как независимая переменная; и отклик раствора, то есть значение pH для кислотно-основного титрования, как зависимая переменная, зависящая от состава двух растворов.
Кривые титрования могут принимать четыре разные формы и должны анализироваться с помощью соответствующих алгоритмов оценки. Этими четырьмя формами являются: симметричная кривая, асимметричная кривая, кривая с минимумами/максимумами и сегментированная кривая.
Кислотно-основное титрование представляет собой количественный анализ, используемый для определения концентрации раствора неизвестной кислоты или основания методом добавления измеряемых объемов известного кислого или основного титранта, которым нейтрализуется анализируемое вещество.
При титровании гиалуроновой кислоты сильным основанием (например, NaOH) имеют место два химических равновесия:
Кислотно-основные реакции протекают очень быстро, и химическое равновесие устанавливается крайне быстро. Кислотно-основные реакции в водных растворах идеально подходят для титрования. Если используемые растворы не слишком разбавлены, форма кривой титрования зависит только от константы кислотности Ka.
Концентрация количества вещества Х (символ c(X)) в растворе, или молярная концентрация, определяется как количество вещества n, разделенное на объем V раствора.
Обычные единицы измерения, используемые для анализов, — это моль/л и ммоль/л.
Режим титрования до конечной точки (EP)
Титрование до конечной точки — классический способ титрования. Титрант добавляется до наблюдаемого окончания реакции, например, до изменения цвета индикатора. В автоматическом титраторе процесс титрования образца продолжается до достижения заранее установленной величины, например, pH = 8,2.
Режим титрования до точки эквивалентности (EQP)
Точка эквивалентности — это момент титрования, в котором определяемое вещество и реагент присутствуют в растворе в абсолютно одинаковых количествах. В большинстве случаев точка эквивалентности практически совпадает с точкой перегиба кривой титрования, например, в случае кривых, полученных кислотно-основным титрованием. Точка перегиба кривой определяется соответствующим значением pH или величиной потенциала (мВ) и значением расхода титранта (мл). Точка эквивалентности рассчитывается исходя из значения расхода титранта с известной концентрацией. Произведение концентрации титранта и расхода титранта дает количество вещества, которое прореагировало с образцом. В автоматическом титраторе измеренные точки оцениваются в соответствии со специальными математическими методами, что позволяет построить расчетную кривую титрования. Затем на основе этой расчетной кривой вычисляют точку эквивалентности.
При обратном титровании используются два реагента: один реагирует с исходным образцом (А), а второй реагирует с первым реагентом (В).
Сначала к образцу добавляется точно измеренный избыток реагента А. После окончания реакции оставшийся избыток реагента А подвергается обратному титрованию вторым реагентом В. Разность между добавленными количествами первого и второго реагентов дает эквивалентное количество анализируемого вещества. Обратное титрование используется в основном, когда реакция при прямом титровании идет слишком медленно, или при неудовлетворительной прямой индикации точки эквивалентности. Например, для определения содержания кальция используются реагенты EDTA (A) и ZnSO4 (B).
В титровании используются реакции нескольких видов.
Реакции нейтрализации (кислота-щелочь)
Примеры: кислотность вина, молочных продуктов; содержание кислоты в кетчупе; концентрация неорганических кислот, в том числе серной.
Реакции осаждения
Примеры: содержание соли в пищевых продуктах, в том числе в чипсах и кетчупе; содержание серебра в монетах; содержание сульфатов в минеральной воде; содержание сульфатов в гальванической ванне.
Окислительно-восстановительные реакции
Примеры: содержание меди, хрома и никеля в гальванической ванне.
Комплексометрические реакции
Примеры: общая жесткость воды (Mg и Ca); содержание кальция в молоке и сыре; анализ цемента.
Реакции осаждения из коллоидных растворов
Примеры: содержание анионного ПАВ в моющих средствах; содержание анионного ПАВ в стиральных порошках; содержание анионного ПАВ в жидких чистящих средствах.
Найдите нужный метод!
Титрование подразделяется на разные виды в зависимости от принципа индикации и протекающих химических реакций.
Потенциометрия
Прямое измерение гальванического потенциала, образующегося в системе электродов, называется потенциометрией, тогда как выполнение титрования с помощью этого метода называется потенциометрическим титрованием.
Образующийся потенциал U должен измеряться, если это возможно, при нулевом токе усилителем сигнала с высоким импедансом по следующим причинам:
Для очень высокоомных датчиков, таким образом, необходимы усилители сигналов с входным сопротивлением 10 12 Ом.
Вольтаметрия
Эта методика индикации включает измерение разности потенциалов между двумя металлическими электродами, поляризуемыми слабым током. Как и в случае потенциометрии, кривая полярографического титрования представляет собой кривую потенциал-объем.
Требуется следующее измерительное оборудование:
Источник стабилизированного тока. Включаемое в цепь сопротивление R, которое необходимо выбрать таким образом, чтобы мог генерироваться ток поляризации Ipol в диапазоне 0,1-20 мкА. Потенциал U, появляющийся между электродами, измеряется точно так же, как при потенциометрии. Одним из главных применений полярографии является определение содержания воды по методу Карла Фишера.
Фотометрия
Основой фотометрического метода является уменьшение интенсивности на определенной длине волны светового пучка, проходящего через раствор. Светопропускание — первичная измеряемая переменная в фотометрии и дается как:
I0: Интенсивность падающего света
I: Интенсивность прошедшего света
В случае поглощения всего света I = 0 и, следовательно, T = 0. Если нет никакого поглощения света,
I = I0 и T = 1 (или %T = 100%).
При фотометрии работа часто выполняется с использованием поглощения как измеряемой переменной. Отношение между светопропусканием и поглощением описывается законом Бугера-Бера-Ламберта:
A = − log T = A = ε · b · c
ε: Коэффициент экстинкции
c: Концентрация поглощающего вещества
d: Длина пути света через раствор
Из отношения выше можно видеть, что имеется линейное соотношение между поглощением А и концентрацией с.
По сравнению с потециометрическими датчиками фотоэлектрические датчики имеют ряд преимуществ при титровании:
Фотометрическая индикация доступна для многих аналитических реакций:
При фотометрическом титровании должна выбираться такая длина волны, которая дает наибольшую разницу светопропускания перед точкой эквивалентности и после нее. В видимой области спектра такие длины волн обычно находятся в диапазоне 500-700 нм.
Примеры использования: комплексометрические и турбидиметрические реакции.
Электропроводность
Электропроводность — это способность раствора пропускать через себя электрический ток. Единица измерения электропроводности — мкСм/см (микросименс/сантиметр) или мСм/см (миллисименс/сантиметр). Высокое значение означает большое количество ионов. Сила тока, проходящего через раствор, пропорциональна количеству ионов. Если известна электропроводность раствора, можно определить суммарное содержание ионов. Кроме того, если известны ионы, можно даже сделать заключение об их концентрации.
Для измерения электропроводности прикладывается напряжение между двумя пластинами, погруженными в раствор. Можно использовать металлические пластины или графитовые стержни. Когда растворенные ионы начнут перемещаться к пластинам, между ними потечет электрический ток.
Принцип кондуктометрического титрования.
В процессе титрования одни ионы заменяются другими, и в любом случае эти два иона отличаются по ионной проводимости, в результате чего электропроводность раствора в ходе титрования изменяется. Поэтому, если добавить раствор одного электрода к другому, окончательная электропроводность будет зависеть от происходящей реакции. Однако если в растворах электролита не происходит никаких химических реакций, это приведет к повышению уровня электропроводности. Точку эквивалентности можно найти графически, изобразив изменение электропроводности как функцию объема добавленного титранта.
Термометрическое титрование
В основе термометрического титрования лежит элементарный принцип, что любая химическая реакция сопровождается изменением энергии. В процессе эндотермических реакций поглощается энергия и наблюдается падение температуры. Обратное верно для экзотермических реакций, когда энергия выделяется. Точку эквивалентности (EQP) титрования можно найти, проследив за изменением температуры (рис. 1). В ходе экзотермического титрования температура повышается, пока не достигается точка эквивалентности EQP. После этого температура первоначально стабилизируется и затем падает. При эндотермическом титровании происходит противоположное явление.
Как описано выше, в ходе реакции эндотермического титрования температура уменьшается. Сразу при достижении точки эквивалентности температура стабилизируется. Конечная точка определяется расчетом второй производной кривой (сегментированная оценка).
Минимальные требования к термометрическому титрованию: химическая реакция с большим выделением энергии, точный и быстродействующий термометр и титратор, способный выполнять сегментированную оценку кривой титрования.
Кулонометрическое титрование
Методика кулонометрического титрования первоначально была разработана Szebelledy и Somogy [1] в 1938 году. Этот метод отличается от волюмометрического титрования тем, что титрант образуется на месте за счет электролиза, а затем стехиометрически реагирует с анализируемым веществом. Количество прореагировавшего вещества рассчитывается по суммарному прошедшему электрическому заряду Q (в кулонах), а не по объему израсходованного титранта, как при волюмометрическом титровании.
Примерный список отраслей, в которых применяется титрование:
Инкрементное добавление титранта (INC)
Титрант добавляется равными по объему частями, dV. Инкрементное добавление титранта применяется при неводном титровании, в ходе которого сигнал может быть нестабильным, а также при окислительно-восстановительном и фотометрическом титровании, в которых происходит резкое изменение потенциала в точке эквивалентности. Обратите внимание: на участок кривой с наибольшей крутизной приходится сравнительно небольшое число измерений.
Динамическое добавление титранта (DYN)
Если при каждом добавлении титранта величина изменения pH или потенциала постоянна, появляется возможность изменять добавляемый объем в заданных пределах. Анализ можно ускорить, применяя больший объем титранта на пологих участках кривой титрования. При этом количество измерений на участке с наибольшей крутизной увеличивается, что повышает точность оценки.
Такое расхождение в результатах наиболее заметно при проведении кислотно-основного титрования с использованием одного из индикаторов pH. Первая причина заключается в том, что индикаторы pH изменяют свой цвет в интервале значений pH, а не при каком-то фиксированном значении. Момент изменения цвета в значительной степени зависит от образца и может не совпадать с химической точкой эквивалентности. Это может привести к небольшому расхождению в результатах, которое легко исключается стандартизацией титранта с помощью метода, аналогичного используемому для образцов.
Вторая причина разницы связана, главным образом, с чувствительностью человеческого глаза к изменению цвета. Человеческий глаз не в состоянии мгновенно уловить уже начавшееся изменение цвета. Это можно продемонстрировать с помощью фотометрического датчика, например, фототродов DP5 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. При использовании таких датчиков ясно обнаруживается изменение светопропускания задолго до того, как человеческий глаз обнаружит любое изменение цвета. В типичном случае кислотно-основного потенциометрического титрования с использованием датчика pH образование малейшего избытка кислоты (или щелочи) приводит к резкому изменению сигнала, что позволяет более точно определять конечную точку.
Обычно существуют три основные проблемы с электродами при выполнении неводного титрования. Первая проблема — необходимость в водном электролите с неводным растворителем. Замена электролита в электроде легко решает эту проблему. Вторая проблема связана с тем обстоятельством, что образец не токопроводящий. Это приводит к плохой электрической связи между измерительной и эталонной частями ячейки или частями электрода при комбинированной конструкции. В результате возникает сильный шумовой сигнал, особенно при использовании в эталонном электроде датчика со стандартной керамической мембраной. Частичное решение этой проблемы — использование датчика с муфтой, такого как электрод DG113. Этот датчик имеет раствор LiCl в этаноле в качестве стандартного электролита и, в отличие от керамической мембраны, полимерную муфту, образующую большую по размеру площадь контакта между рабочей и эталонной частями и, как следствие, меньший шумовой сигнал.
Третья проблема заключается не в самом электроде, а в работе с датчиком. Для правильной работы стеклянного датчика pH необходимо, чтобы стеклянная мембрана (колбочка или электрод) была гидратирована. Это достигается кондиционированием электрода в деионизованной воде. В ходе неводного титрования такая мембрана постепенно дегидратируется, что снижает отклик электрода. Для предотвращения или решения этой проблемы электрод необходимо регулярно приводить в рабочее состояние при помощи смачивания в воде.
Это зависит от стабильности титранта и от мер, принятых для его защиты от типичных загрязнений, которые могут вызвать снижение концентрации. Наиболее распространенные приемы защиты титранта включают хранение светочувствительного раствора (например, содержащего йод) в темной посуде, использование молекулярных сит или силикагеля для защиты от влаги титрантов, применяемых в титровании по методу Карла Фишера, и предотвращение абсорбции углекислого газа сильными щелочами, например, гидроксидом натрия.
Автоматические титраторы — это приборы, управляемые с помощью микропроцессоров, которые обеспечивают автоматизацию всех операций, относящихся к титрованию, а именно:
Автоматические титраторы выполняют операции в определенной последовательности. Эта последовательность практически не отличается в титраторах разных моделей и производителей. Она выполняется и повторяется несколько раз до достижения конечной точки или точки эквивалентности (цикл титрования). Цикл титрования состоит из четырех основных этапов:
Каждый этап титрования характеризуется особыми параметрами (например, шаг титрования), которые задаются в программе. В более сложных программах титрования предусмотрены дополнительные этапы, например, добавление специального реагента для обратного титрования, разбавление, корректировка значения рН. Все эти этапы и соответствующие параметры составляют метод титрования.
Классический способ
Титрование — широко распространенный классический метод анализа. Изначально его выполняли, добавляя титрант из стеклянного цилиндра с делениями (бюретки). Количество добавляемого титранта регулировалось вручную с помощью крана. Момент завершения реакции титрования (конечную точку) определяли по изменению цвета индикатора. Сначала использовались только такие реакции титрования, которые сопровождались заметным изменением цвета. Позже стали добавлять специальные вещества-индикаторы, изменяющие свой цвет. Достижимый уровень точности определялся в основном квалификацией исполнителя и, в частности, его способностью различать цветовые оттенки.
Современный способ
Со временем процесс титрования значительно усовершенствовался: ручные бюретки с поршнем были снабжены электроприводом, который обеспечивает точность и воспроизводимость при добавлении титранта. Вместо цветовых индикаторов используются электроды для измерения потенциала, за счет чего повысилась точность результатов. По кривой изменения потенциала при добавлении титранта можно гораздо точнее определить конечную точку, чем по изменению цвета. С помощью микропроцессоров можно управлять титрованием и полученными данными в автоматическом режиме. Это большой шаг на пути к полной автоматизации.
Сегодня и в перспективе
Совершенствование продолжается. Современные автоматические титраторы поддерживают программирование полной аналитической процедуры, обеспечивая максимальную гибкость в разработке методов. Комбинируя простые рабочие функции, такие как «Дозирование», «Перемешивание», «Титрование», «Расчет», можно создать специальный метод для каждого анализа. Нагрузка на лаборантов снижается благодаря дополнительным устройствам (автосемплеры, насосы). Еще одно новшество — подключение к компьютерам и лабораторным информационным системам (LIMS).
г
