в чем сущность водородной связи
Водородная связь
Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в биологических объектах. Рассмотрим ее образование подробнее.
Образование водородной связи
При возникновении подходящих условий водородная связь возникает самопроизвольно.
Какие же условия приводят к возникновению водородной связи?
Можно предположить, что в любом ряду веществ с молекулами одинаковой формы и полярности температуры плавления и кипения должны повышаться прямо пропорционально возрастанию молекулярной массы, однако существуют некоторые несоответствия.
На следующем рисунке приведены кривые зависимости температуры кипения гидридов элементов 6 группы от молекулярной массы.
Так, для гидридов элементов 6 группы наблюдается последовательное увеличение температур кипения и плавления с увеличением молекулярной массы (номера периода), но из этой закономерности выпадает вода.
В 5 группе аномально высокие температуры кипения и плавления наблюдаются у аммиака NH3, а в 7 группе – у HF, по сравнению с гидридами элементов соответствующих групп.
Почему вода, аммиак и фтороводород имеют аномально высокие температуры кипения и плавления?
Это связано с присутствием в воде, аммиаке и фтороводороде водородных связей.
Водородная связь — это внутри- или межмолекулярная связь, которая образуется с соединениях между атомами водорода и атомами, имеющими большую электроотрицательность (N, O, F).
Механизм образования водородной связи, вследствие электростатического притяжения атомов — электростатический. Но частично он также носит донорно–акцепторный характер.
Образуемые соединения имеют большую полярность, возникает диполь. Атом водорода находится на положительном конце диполя. Этот диполь может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода (и азота, и фтора), который принадлежит другой или этой же молекуле. Таким образом, донором электронной пары являются атомы F, O или N, а акцептором — атомы водорода.
Графически, на рисунках, водородная связь обозначается тремя точками:
Виды водородной связи
Характеристика водородной связи
Водородная связь характеризуется
N-H···Y ˂ O-H···Y ˂ F-H···Y
Т.е., связь тем прочнее, чем меньше размер атома с неподеленными парами — N, O, F и больше его электроотрицательность. Среди них более прочную водородную связь образует тот, неподеленная электронная пара которого менее сильно притягивается к своему ядру.
Водородная связь в химии — как и где образуется, свойства, примеры
Водородная связь встречается во всех областях химии и проявляется в виде межмолекулярного или внутримолекулярного взаимодействия особых групп, одна из которых обязательно содержит реакционно-способный атом водорода с положительным зарядом. Это глобальное явление, называемое также H-связью, отличается от других объединений химических частиц тем, что образуется самопроизвольно в подходящих условиях, а не в результате направленного воздействия.
Характерные особенности
Этот тип связи возникает в молекулах, когда их атом водорода, поляризованный положительно, взаимодействует с атомом другой молекулы, имеющим заряд отрицательный. Расстояние между атомами-участниками процесса должно оказаться меньше, чем сумма их радиусов. Выделяют два вида H-связей:
Энергия H-связи обладает низкими прочностными характеристиками: она в несколько раз ниже, чем у остальных подобных взаимодействий. Это позволяет ей существовать промежуточным звеном между основными химическими связями (ковалентной, ионной и металлической) и силами притяжения и отталкивания Ван-дер-Ваальса, стремящимися удержать частицы в твёрдом или жидком состоянии. Кристаллические решётки с молекулами в узлах — характерная особенность веществ с водородной связью. Примеры можно привести различные:
Механизм образования водородной связи считается смешанным — одновременно электростатическим и донорно-акцепторным. Решающая роль в этом принадлежит повышению электроотрицательности одного атома (A), позволяющей оттягивать в свою сторону электронную пару другого атома (H), принимающего участие в этом взаимодействии. В результате:
Образовавшиеся атомы водорода, заряд которых частично положителен, обладают способностями притягивать другие молекулы, содержащие электроотрицательные группы. Эти электростатические взаимодействия и обуславливают появление Н-связей, для формирования которых необходимы три обязательных элемента:
Такое донорство в обычных условиях никогда не осуществляется на все 100%. Атом-донор остается химически связанным с водородом. Графически это обозначается в виде линии из точек, указывающей, что сила взаимодействия слабее ковалентной связи. Схема записи структуры выглядит следующим образом: Б ··· Нd+ — Аd-.
Только три химических элемента полностью проявляют донорские способности, и их атомы поставляют протоны для образования Н-связей: азот (N), кислород (O) и фтор (F). В атомах-акцепторах недостатка не наблюдается. Низкомолекулярным соединениям H-связь придаёт способность в обычных условиях иметь жидкое агрегатное состояние, как это происходит у этанола (C2H5OH), метанола (CH3OH) и воды (H2O), или становиться сжижающимися при охлаждении газами — аммиаком (NH3) и гидрофторидом (HF).
Проявление в неорганической химии
Определение «водородная связь» появилось в 1920 году. Его применили учёные Латимер и Родебуш для объяснения сущности аномалий, наблюдавшихся при кипении воды, предельных одноатомных спиртов и жидкого фтороводорода. При сопоставлении точек кипения в ряду водородсодержащих родственных соединений Н2O (вода), Н2S (сероводород), Н2Se (селеноводород) и Н2Te (теллуроводород) обнаружилось, что первый участник этого списка (H2O) переходит из жидкости в пар гораздо раньше, чем можно было бы ожидать, следуя закономерности, которой подчиняются остальные члены. Истинное значение точки кипения воды оказалось на 200° C выше ожидаемого.
Это справедливо и для другого ряда — NH3 (аммиак), PH3 (фосфин), H3As (арсин), Н3Sb (стибин), где фактическая (-33 °C) температура кипения аммиака на 80 градусов превышает ожидаемую. Если считать, что молекулы в жидкости удерживаются исключительно Ван-дер-Ваальсовыми силами, разрушающимися при переходе в газообразную фазу, то эти скачки не должны наблюдаться, а объяснить их невозможно.
Неожиданные повышения температур кипения привели к выводам о присутствии дополнительно связывающих молекулы сил, изменяющих физические свойства. Водородной связи принадлежит роль в создании аномальных температур кипения спиртов, если их сравнивать с аналогами без гидроксильных групп (-ОН). В перечне заслуг H-связей не только изменение точек кипения веществ, но и упрочнение их кристаллических решёток, вызывающее повышение температур плавления, поверхностного натяжения и вязкости.
Например, борная кислота с формулой H3BO3 имеет слоистую триклинную кристаллическую решётку, где каждая из молекул посредством H-связей крепится к трём другим. В результате образуются плоские слои, которые за счёт межмолекулярных связей создают кристаллическую структуру — «паркет» из шестиугольников.
При помощи инфракрасной спектроскопии сегодня можно достоверно выявить любой тип межмолекулярного взаимодействия: группы с Н-связями заметно отличаются по спектральным характеристикам от остальных случаев. Исследования структуры вещества помогают измерить дистанцию между водородом и атомом-акцептором, сравнить её с суммой радиусов и, если первое значение не превышает второе, доказать существование явления.
Понятие водных кластеров
Земля — чемпион по содержанию воды среди других планет Солнечной системы. Моря и океаны, реки и озёра, средние глубины которых достигают 6 тыс. метров, занимают 70% земной поверхности, а в областях полюсов сосредоточились огромные запасы влаги в виде снегов и льдов.
Трудно переоценить влияние воды на возникновение и существование жизни на нашей планете. Это связано с особенностями, нехарактерными для соединений, считающихся её близкими аналогами. Только вода находится в жидком и твёрдом состоянии при условиях, в которых водородные соединения серы или селена с большей атомной массой становятся газообразными.
Присутствие H-связей в молекулах воды обуславливает образование водных кластеров или комплексов, а димеры воды служат их простейшими примерами. Энергия их водородных связей ненамного больше энергии броуновского движения при нормальных условиях, но сильно отличается от мощности ковалентных связей в гидроксильных группах, а они в 200 раз превышают тепловые показатели. Вода из простой жидкости превращается в сложную, «связанную» сетью H-связей, хотя они относительно слабы и неустойчивы, самопроизвольно возникают и исчезают при температурных изменениях.
Кристаллическая структура льда имеет объёмную сетку из этих связей, и молекулы H2O расположены так, чтобы атомы водорода одних молекул оказывались направленными к атомам кислорода соседей. В ледяном кристалле между молекулами обязательно присутствуют пустоты, их объёмы немного превышают размеры отдельных молекул воды. Именно благодаря таким «карманам» плотность льда меньше, чем у его жидкой фазы, а гигантские айсберги остаются дрейфовать на поверхности, в то время как замерзание большинства других веществ существенно увеличивает их плотность.
Водородные связи сообщают воде уникальную характеристику, обеспечивающую существование разнообразных форм жизни в областях, где окружающие температуры опускаются ниже нуля. Если на минуту представить, что лёд начнёт тонуть в воде, то моря зимой рано или поздно промёрзнут до самого дна, и рыбы будут обречены на вымирание. Люди могли бы растапливать лёд для получения живительной влаги, но это потребует больших энергозатрат.
Ещё одно проявление H-связей — голубая окраска чистой воды в её толще. Колебание одной молекулы воды вызывает движение соседних частиц, соединенных с ней водородными связями. Красные лучи из состава солнечного спектра будут расходоваться на поддержание этих колебаний, поскольку больше всего соответствуют им энергетически. Происходит фильтрация красных лучей — их энергия поглощается и рассеивается в виде тепла колеблющимися молекулами.
Начинает проступать голубой участок спектра, уравновешивающий отсутствие красного. Вода самостоятельно окрасится в волшебный небесный цвет. Для этого необходимо, чтобы солнечные лучи прошли через двухметровую толщу чистой воды и потеряли достаточное количество красного спектра.
Значение для органических соединений
Многие органические вещества не могут растворяться в воде. Но если это происходит, то процесс не обходится без активного участия H-связей. Кислород и азот, главные доноры протонов, часто играют роли акцепторов. Органические соединения, содержащие O и N, легко растворяются в воде: здесь кислород и азот выступают в качестве атомов-акцепторов, а атомом-донором является кислород из молекул воды. Возникающие H-связи перемещают органическое вещество в раствор, «растаскивая» его на молекулы.
Просматривается эмпирическая закономерность: органическое соединение будет легко растворяться в воде, если в составе его молекул на каждый атом кислорода приходится не более 3 атомов углерода. Например, бензол C6H6 в воде растворяется плохо, но замена одной группы (-СН) на (-N) даёт пиридин С5Н5N, смешивающийся с водой в любых пропорциях.
Для неводных растворов, в которых растворителями служат органические вещества, тоже характерны H-связи. В них водород частично положительно поляризован, а поблизости обнаруживается молекула с сильным акцептором — чаще всего это бывает кислород. Жирные кислоты приобретают полезную способность растворяться в хлороформе HCCl3, а растворённый в ацетоне ацетилен получил важное техническое применение. Горючий газ C2H2 под давлением чувствителен к сотрясениям и взрывоопасен, но его растворение в ацетоне C3H6O позволяет безопасно хранить и транспортировать любые объёмы.
Трудно переоценить роль H-связей в прочных полимерных и биополимерных структурах. Целлюлоза (клетчатка древесины) в строении молекулы располагает гидроксильные группы по бокам полимерной структуры, в которой чередуются циклические фрагменты. Невысокая энергия единичной Н-связи, умноженная на количество по всей длине молекулярной цепи, вызывает в итоге мощное притяжение. Из-за этого целлюлозу можно растворить только в высокополярных растворителях — дигидроксотетрааммиакате меди, известном как реактив Швейцера.
Карбонильные (=C=O) и аминогруппы (-NH2) в расположенных рядом полимерных цепочках капрона и нейлона тоже образуют связи этого типа и увеличивают механическую прочность веществ, поскольку в полиамидных структурах создаются кристаллические фрагменты. Аналогично ведут себя полиуретаны и белки: витки белковых спиралей закрепляются всё теми же H-связями, возникающими при взаимодействии функциональных групп.
Полимерная макромолекула ДНК — хранилище запасов информации о живом организме, зашифрованной в чередующихся фрагментарных циклах. Их карбонильные и аминогруппы имеют четыре типа азотистых оснований (аденин A, гуанин G, тимин T, цитозин C) и располагаются в форме боковых ответвлений по длине молекулы. От порядка их чередования зависят индивидуальные особенности всего живого на планете. Взаимодействия пар в составе аминогруппы и атома азота дают начало множеству Н-связей, которые удерживают 2 молекулы ДНК в виде классической двойной спирали.
ПРИРОДА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Помимо различных гетерополярных и гомеополярных связей, существует ещё один особый вид связи, который в последние два десятилетия привлекает всё большее внимание химиков. Это так называемая водородная связь. Оказалось, что атом водорода может образовывать связь между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, реже Сl и S). Известны случаи, когда эту связь образует водородный атом, связанный с атомом углерода в соединениях типа НСХ3, где X – электроотрицательный атом или группа (например, в HCN, фторуглеводородах). Хотя в настоящее время природа водородной связи ещё до конца не выяснена, однако определённое представление о ней уже можно составить.
Водородная связь образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную пару, например:
Сущность и природа водородной связи
Первую научную трактовку водородной связи дали в 1920 году В. Латимер и В. Родебуш, работавшие в лаборатории Г. Льюиса, основоположника учения о ковалентной связи, автора теории кислот и оснований и плодотворной в органической химии концепции обобщённой электронной пары. Причину особых физических и химических свойств воды авторы объясняли наличием водородной связи, сущность которой состоит во взаимодействии атома водорода одной молекулы с электронной парой атома кислорода другой молекулы. При этом атом водорода становится одновременно связанным с двумя атомами кислорода ковалентной и водородной связью:
За всё последующее время вплоть до наших дней не изменился принципиальный подход к трактовке водородной связи, концепция неподелённого протона осталась незыблемой. Длительные и интенсивные исследования позволили уточнить влияние структуры соединений на склонность к образованию Н-связей, внесена определённая ясность в электронную природу последних, найдены надежные методы их идентификации. А главное – сделаны широкие обобщения по оценке влияния Н-связей на физические и химические свойства веществ. Бутлеровский тезис «структура определяет свойства» раскрывается с учётом возможности образования Н-связи и её вклада в конкретные свойства. Ниже представлен итоговый материал по изучению вопросов, связанных с проблемой водородной связи.
По современной терминологии, образование водородной связи наступает при взаимодействии протонодонора (кислоты Брёнстеда, электроноакцептора) с протоноакцептором (основанием, электронодонором). Для схематичного представления обсуждаемых процессов молекулу протонодонора обозначим А-Н (а для случаев, когда необходимо указать природу атома, ковалентно связанного с водородом, R-X-H). Протоноакцептор обозначим: В (символическое обозначение как основания в целом, так и атома с неподеленной парой электронов) или B-Y. С учётом принятой символики водородную связь можно представить как невалентное взаимодействие между группой Х-Н одной молекулы и атомом В другой, в результате которого образуется устойчивый комплекс А-Н…В с межмолекулярной водородной связью, в котором атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты А и В. Отметим, что до настоящего времени нет однозначного подхода, какую конкретно связь называть водородной. Большинство авторов к понятию водородной связи относят дополнительное взаимодействие, которое возникает между атомом водорода и электронодонором В, то есть связь Н…В. Другие авторы к понятию водородной связи относят всю цепочку Х-Н…В, то есть связь между атомами Х и В через водородный мостик. Ориентируясь на большинство, характеристики водородной связи (длина, энергия) будем относить к связи Н…В, сознавая, что образование последней не может не сказаться на состоянии ковалентной связи Х-Н.
На ранних этапах изучения водородной связи полагали, что водородный мостик образуется только между атомами с высокой электроотрицательностью (F, O, N). В последние десятилетия, когда в руках исследователей появилось более совершенное оборудование, круг атомов – партнёров по водородному связыванию значительно расширен (Cl, S и некоторые другие). В качестве атома Х может фигурировать любой атом, более электроотрицательный по сравнению с атомом водорода и образующий с последним обычную химическую связь (например, атом углерода). В роли акцептора атома водорода могут выступать как атомы с неподелёнными парами электронов (в отдельных случаях даже аргон и ксенон), так и соединения, имеющие π-связи.
Рассмотрев природу соединений, потенциально способных к образованию Н-связи, легко убеждаемся, что образование водородной связи может быть представлено как кислотно-основное взаимодействие, определяющее первую стадию переноса протона при протолитических реакциях:
A-H + :BA-H…BA-…H-B + A- + HB +
Такие взаимодействия наблюдаются в растворах кислот. Когда же продукт А-Н не обладает выраженной кислотностью или при отсутствии соответствующего растворителя процесс кислотно-основного взаимодействия останавливается на стадии молекулярного комплекса.
Несмотря на всеобщее признание Н-связей, в литературе так и не сформировалось единой точки зрения на природу этого явления. Вопрос до сих пор продолжает оставаться дискуссионным. Прежде чем изложить современный взгляд на природу сил, обусловливающих образование водородных связей, отметим наиболее существенные экспериментальные факты, сопровождающие этот процесс.
I. При образовании водородных связей выделяется теплота – термохимическая мера энергии Н-связи. Эту характеристику используют для калибровки спектральных методов изучения водородных связей.
II. Расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи, значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Так, в воде расстояние между атомами кислорода в системе О-Н…О составляет 0,276 нм. Если принять, что длина ковалентной связи О-Н равна 0,1 нм, то длина связи Н…О составит 0,176 нм, то есть она значительно (примерно на 70 %) длиннее ковалентной связи между этими атомами. Тем не менее связь Н…О оказывается значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих для водорода и кислорода соответственно 0,12 и 0,14 нм. Последнее обстоятельство является одним из критериев, указывающих на образование между молекулами водородных связей.
III. Водородная связь увеличивает длину связи Х-Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК-спектре в сторону более низких частот. Метод ИК-спектроскопии является главным методом изучения водородной связи.
IV. При образовании водородной связи полярность связи Х-Н возрастает, что приводит к повышению дипольного момента молекулярного комплекса в сравнении с расчётными данными, полученными путём векторного сложения диполей молекул R-X-H и B-Y.
V. Протоны, участвующие в водородной связи, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они деэкранируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1 Н в слабое поле. Протонный магнитный резонанс наряду с ИК-спектрами является наиболее чувствительным к образованию Н-связи.
VI. Для межмолекулярных водородных связей обнаружено смещение кислотно-основного равновесия молекулярный комплекс ионная пара вправо при повышении полярности растворителя.
Однако не все экспериментальные факты, фиксируемые при изучении водородных связей, можно объяснить исходя лишь из диполь-дипольного взаимодействия. Не удаётся заметить никакой закономерной зависимости между энергией водородной связи и дипольным моментом или поляризуемостью взаимодействующих молекул. Небольшая длина водородных связей свидетельствует о существенном перекрывании ван-дер-ваальсовых радиусов. А простая электростатическая модель не учитывает перекрывания волновых функций, перераспределения электронной плотности при сближении молекул. Решить эти вопросы можно, допустив, что водородная связь носит частично ковалентный характер за счёт донорно-акцепторного взаимодействия электронодонора В с электоноакцептором А-Х-Н. Повышение электронной плотности на атоме Х происходит через посредника – водородный мостик. При этом допускается частичное заполнение несвязывающей орбитали атома водорода.
Таким образом, Н-связи образуются в результате одновременного проявления следующих сил: электростатического взаимодействия и переноса заряда. Квантово-химические расчеты показывают, что основной вклад вносит первая составляющая. В водородных связях, значительно отличающихся по энергетическим характеристикам, соотношение этих вкладов также изменяется. Есть и другие объяснения природы водородной связи, не получившие общего признания.
Заканчивая рассмотрение вопроса о природе Н-связи, можно отметить, что химику-практику легче признать существование этого феномена, чем объяснить его природу. Многообразие водородных связей является причиной отсутствия единого подхода к их трактовке. Трудно даже представить себе, что природу водородных связей в дифторид-анионе (FHF) – и в системе С-H…Cl можно объяснить с единых позиций. Одна из трудностей заложена в природе главного действующего лица – атома водорода, который не может иметь на внешней оболочке больше двух электронов. Поэтому концепция двухкоординированного атома водорода воспринимается неоднозначно. Скорее всего, единого подхода к объяснению природы Н-связи и не будет. Будет создана какая-то обобщающая модель, учитывающая вклад разных по природе сил, то есть значительно расширенный вариант того, что мы имеем в настоящее время.
Определение водородной связи
Связь, которая образуется между атомов водорода одной молекулы и атомом сильно электроотрицательного элемента (O, N, F) другой молекулы, называется водородной связью.
Может возникнуть вопрос: почему именно водород образует такую специфическую химическую связь?
Это объясняется тем, что атомный радиус водорода очень мал. Кроме того, при смещении или полной отдаче своего единственного электрона водород приобретает сравнительно высокий положительный заряд, за счёт которого водород одной молекулы взаимодействует с атомами электроотрицательных элементов, имеющих частичный отрицательный заряд, выходящий в состав других молекул (HF, H2O, NH3).
Рассмотрим некоторые примеры. Обычно мы изображаем состав воды химической формулой H2O. Однако это не совсем точно. Правильнее было бы состав воды обозначать формулой (H2O)n, где n = 2,3,4 и т.д. Это объясняется тем, что отдельные молекулы воды связаны между собой посредством водородных связей.
Водородную связь принято обозначать точками. Она гораздо более слабая, чем ионная или ковалентная связь, но более сильная, чем обычное межмолекулярное взаимодействие.
Наличие водородных связей объясняет увеличения объёма воды при понижении температуры. Это связано с тем, что при понижении температуры происходит укрепление молекул и поэтому уменьшается плотность их «упаковки».
При изучении органической химии возникал и такой вопрос: почему температуры кипения спиртов гораздо выше, чем соответствующих углеводородов? Объясняется это тем, что между молекулами спиртов тоже образуются водородные связи.
Повышение температуры кипения спиртов происходит также вследствие укрупнения их молекул. Водородная связь характерна и для многих других органических соединений (фенолов, карбоновых кислот и др.). Из курсов органической химии и общей биологии известно, что наличием водородной связи объясняется вторичная структура белков, строение двойной спирали ДНК, т. е. явление комплементарности.
Водородная связь подразделяется:
1. Межмолекулярная водородная связь образуется между молекулами веществ, в состав которых входят водород и сильно электроотрицательный элемент – фтор, кислород, азот, хлор, сера. Сильно смещённая общая электронная пара от водорода к атому отрицательно заряженного элемента, при этом положительный заряд водорода сконцентрирован в малом объёме, приводит взаимодействие протона с неподелённой электронной парой другого атома или иона, обобществляя её.
Водородную связь обозначают точками, указывая, что она намного слабее ковалентной связи (примерно в 15–20 раз).
Межмолекулярная водородная связь: две молекулы воды и две молекулы уксусной кислоты с образованием циклической структуры
2. Внутримолекулярная водородная связь присутствует в многоатомных спиртах, углеводах, белках и других органических веществах.
Молекула салициловой кислоты.
Вещества с водородной связь имеют молекулярные кристаллические решетки, в узлах которой находятся молекулы.
Примеры: вода в виде льда, йод, хлор, бром, «сухой лёд» (твердый диоксид углерода), твёрдый аммиак, а также твёрдые органические вещества (метан, бензол, фенол, нафталин, белки и т.д.).
Энергия водородной связи
Существуют несколько подходов к характеристике водородных связей. Основной критерий – это энергия водородного связывания (R–X–H… B–Y), которая зависит как от природы атомов Х и В, так и общего строения молекул RXH и BY. Большей частью она составляет 10–30 кДж/моль, но в некоторых случаях может достигать 60–80 кДж/моль и даже выше. По энергетическим характеристикам различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 15–20 кДж/моль и более. К ним относят связи О–H… О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О–Н… N, N–H… O и N–H… N в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Нижним пределом энергии водородной связи является 4–6 кДж/моль, например связи С–Н… О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений.
Наиболее прочные водородные связи образуются в случаях, когда маленький водород (жесткая кислота) одновременно связан с двумя малыми по размеру сильно электроотрицательными атомами (жесткие основания). Орбитальное соответствие обеспечивает лучшее кислотно-основное взаимодействие и приводит к образованию более прочных водородных связей. То есть образование сильных и слабых водородных связей можно объяснить с позиций концепции жестких и мягких кислот и оснований (принцип Пирсона, принцип ЖМКО).
Энергия Н-связи возрастает с увеличением положительного заряда на атоме водорода связи Х-Н и с повышением протоноакцепторности атома В (его основности). Хотя образование водородной связи рассматривается с позиций кислотно-основного взаимодействия, однако энергия образования Н-комплексов нестрого коррелируется как со шкалой кислотности, так и со шкалой основности.
Подобная картина наблюдается и в случае меркаптанов и спиртов. Меркаптаны являются более сильными кислотами, чем спирты, однако более прочные ассоциаты образуют спирты. Причина таких кажущихся аномалий вполне объяснима, если учесть, что кислотность определятся величиной pКа по результатам полной схемы кислотно-основного взаимодействия (до образования сольватированных ионов), а образование молекулярного комплекса с Н-связью только первый этап этого процесса, не предусматривающий разрыва связи Х–Н. В инертных растворителях кислотно-основное взаимодействие обычно останавливается на стадии Н-комплекса.
Что касается основности органических соединений и их способности принимать участие в образовании Н-связи, то здесь тоже наблюдаются большие различия. Так, при одной и той же способности к образованию водородных связей степень основности аминов на 5 порядков выше, чем у пиридинов, и на 13 порядков выше, чем у замещённых карбонильных соединений.
На основе экспериментальных данных установлена линейная корреляция между степенью переноса заряда и энергией межмолекулярных Н-связей, являющаяся важным доводом в пользу донорно-акцепторной природы последних. Существенное влияние на образование водородной связи могут оказывать стерические факторы. Например, орто-замещенные фенолы менее склонны к самоассоциации, чем соответствующие мета- и пара-изомеры, полностью отсутствует ассоциация у 2,6-ди-трет.-бутилфенола. С повышением температуры количество молекулярных комплексов в смеси уменьшается, и они значительно реже встречаются в газовой фазе.
Водородная связь занимает промежуточное положение между истинной (валентной) химической связью и слабым межмолекулярным взаимодействием. Куда ближе? Ответ неоднозначный, так как диапазон колебаний энергий Н-связей довольно широк. Если же речь идет о сильных водородных связях, способных оказывать существенное влияние на свойства веществ, то они ближе к истинным химическим связям. И это определяется не только довольно высокой энергией Н-связи, но и тем, что она локализована в пространстве, водородный мостик имеет своих «персональных» партнеров. Направление действия водородной связи также фиксировано, хотя и не столь жестко, как для истинных химических связей.
Водородные связи с свойства органических соединений
Водородная связь возникает при взаимодействии кислотных Х–Н и основных В групп, принадлежащих одной или разным молекулам. При объединении одинаковых молекул образуются ассоциаты, объединение разных молекул принято называть молекулярными комплексами (Н-комплексами). Такие взаимодействия составляют самый обширный класс Н-связей, называемых межмолекулярными водородными связями. Межмолекулярные взаимодействия не ограничиваются образованием бинарных комплексов, а могут приводить к структурам со множественными связями (вода, фтористый водород, спирты, фенолы, амиды, полипептиды, белки). Межмолекулярные водородные связи могут приводить к образованию цепей, колец или пространственных сеток. Аналогичные образования сохраняются и в кристаллах.
Если Н-связывание наступает в результате взаимодействия кислотного и основного фрагментов внутри одной молекулы, то образующиеся связи называют внутримолекулярными. Соединения с такими связями составляют другую большую группу соединений с водородной связью. Естественно, что образование внутримолекулярных водородных связей возможно, если структура молекулы допускает пространственное сближение фрагментов Х–Н и В до длины водородной связи. Возможность образования внутримолекулярной водородной связи не является препятствием для образования и межмолекулярных водородных связей. В качестве примера рассмотрим изомерные орто- и пара-гидроксибензальдегиды. Салициловый альдегид (орто-изомер) способен к образованию как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, тогда как для пара-изомера положение взаимодействующих групп допускает образование только межмолекулярных водородных связей
Экспериментально довольно легко отличить внутримолекулярную водородную связь от межмолекулярной. Если спектрально фиксируется образование Н-связей, а признаков ассоциации нет, это верное указание на внутримолекулярный характер водородной связи. Кроме того, межмолекулярная Н-связь (и ее спектральное проявление) исчезает при низкой концентрации вещества в нейтральном растворителе, тогда как внутримолекулярная Н-связь в этих условиях сохраняется.
Водородные связи влияют на перераспределение электронной плотности в молекулах, что не может не отразиться на свойствах веществ. В случае слабых водородных связей изменение электронной плотности протекает в основном в пределах фрагмента Х–Н… В. С увеличением энергии водородной связи перераспределение электронной плотности затрагивает все атомы молекул, входящих в молекулярный комплекс, что в конечном итоге приводит к глубоким изменениям физических и химических свойств веществ. На свойства органических соединений оказывают значительное влияние как внутри-, так и межмолекулярные водородные связи. Влияние последних, особенно на физические свойства, является более существенным, так как межмолекулярные взаимодействия приводят к увеличению молекулярной массы со всеми вытекающими последствиями.
Теперь попытаемся ориентировочно оценить, насколько широко представлены водородные связи в органической химии. Все органические соединения за самым редким исключением содержат водород, то есть являются кислотами Бренстеда, а наиболее часто входящие в их состав элементы-органогены (O, N, S, галогены) содержат неподеленные пары электронов и могут выступать в качестве основных центров. Учитывая отмеченное, можно сказать, что большинство органических соединений потенциально способно к образованию водородных связей. По структурной формуле (природа взаимодействующих групп и их взаимное расположение) можно предсказать силу водородных связей и их характер (внутри- или межмолекулярные). При оценке взаимного влияния атомов в молекулах обязательно учитываются возможность образования водородных связей и их последующее влияние на скорость, механизм и направление реакций. Оценить влияние среды (растворителя) на ход химического процесса часто становится возможным лишь с учетом образования водородных связей. Таким образом, подготовка грамотного химика невозможна без овладения всем комплексом вопросов, связанных с водородной связью.
Рассмотрим несколько наиболее характерных примеров влияния водородных связей на свойства органических соединений. Прежде всего это так называемые прототропные процессы – превращения, связанные с переносом протона. Известно, что енольные структуры (гидроксильная группа находится при углероде с кратной связью =С–ОН) являются неустойчивыми и в органической химии часто такие формулы берут в квадратные скобки как указание на их нереальность, гипотетичность. В то же время β-дикетоны и другие 1,3-дикарбонильные соединения способны существовать в двух формах: кетонной и енольной. Для ацетоуксусного эфира эти превращения могут быть представлены схемой
Образование энергетически менее выгодной енольной формы объясняется как формированием системы сопряженных связей С=С–С=О, что всегда является стабилизирующим фактором, так и тем обстоятельством, что между енольным гидроксилом и карбонильным кислородом образуется внутримолекулярная водородная связь, понижающая свободную энергию енольной формы как путем «закрепления» атома водорода у более электроотрицательного элемента, так и в результате удлинения цепи сопряжения (Н-связь включена в круговую цепь сопряжения). С учетом водородных связей не только объясняют реальность енольной структуры, но и количество этой формы в таутомерной системе. На состояние кето-енольного равновесия большое влияние оказывает природа растворителя. Максимальное количество енольной формы отмечается в нейтральных неполярных растворителях (углеводороды). В водных растворах количество енольной формы незначительно, так как вода конкурентно образует с карбонильным кислородом межмолекулярные водородные связи, разрушая стабилизирующие енольную форму внутримолекулярные водородные связи.
Карбоновые кислоты, как и спирты, могут участвовать в образовании Н-связей как в роли Н-доноров, так и Н-акцепторов. В первом случае кислотность снижается, во втором возрастает. Это ярко проявляется при ионизации двухосновных кислот: первая константа диссоциации (K1) аномально велика, а вторая (K2) аномально мала. Для объяснения наблюдаемых экспериментальных результатов кроме электронных эффектов большая роль придается вкладу Н-связей. В исходной структуре Н-связь сильно активирует карбоксильную группу, выступающую в роли Н-акцептора. В образовавшемся на первой стадии диссоциации моноанионе образуется прочная внутримолекулярная Н-связь, резко снижающая кислотность второго карбоксила:
Для карбоновых кислот характерно образование Н-комплексов и ассоциатов псевдоциклической структуры:
Межмолекулярные связи, возникающие между молекулами карбоновых кислот, настолько прочны, что даже в газообразном состоянии димерные структуры частично сохраняются. Кстати, образование димера карбоновой кислоты помогает дать ответ на давний вопрос, что в большей степени определяет прочность водородной связи – кислотность группы Х–Н или основность фрагмента В. Уксусная кислота (pKa = 4,7) по кислотности на несколько порядков уступая трихлоруксусной (pKa = 0,6), тем не менее образует более прочный димер. Основность протоноакцептора имеет приоритет перед кислотностью протонодонора.
Известно, что геминальные дигидроксипроизводные являются нестабильными соединениями – дегидратируясь легко превращаются в соответствующие альдегиды или кетоны. Хлоральгидрат является одним из немногих примеров, когда структура гем- диола является стабильной. И причину этого объясняют как сильным отрицательным индукционным эффектом (-I-эффект) трихлорметильной группы, так и наличием внутримолекулярных Н-связей:
Образование внутри- и межмолекулярных водородных связей может существенно влиять на ход и скорость химических реакций. К сожалению, несмотря на значительное количество работ, посвященных этому вопросу, широких обобщений, которые имели бы предсказательную силу, не последовало. В самых общих чертах показано, что скорость реакций может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от того, как при образовании Н-связи будет перераспределяться электронная плотность в реакционных центрах молекулы. Такие вопросы, как природа промежуточных продуктов или активированного комплекса, изменение термодинамических функций, влияние соседних групп, не получили должного развития. Более определённо дана оценка роли растворителя.
Известно много эмпирических подходов. Так, в реакциях алкилирования соединений, содержащих связи О–Н, S–H, N–H, введение в реакционную среду фторида калия (фторид-анион F − является самым эффективным протоноакцептором) значительно увеличивает скорости реакций и выходы продуктов алкилирования. Большая роль водородным связям отводится в реакциях, проводимых в растворителях, способных образовывать Н-связи как с исходными соединениями, так и с продуктами их взаимодействия.
Информация о водородной связи указывает на её широкую распространённость и многообразие условий, в которых она может возникать. Описание природы Н-связей является менее строгим, чем, например, трактовка валентных химических связей. Не существует даже общепринятого определения Н-связей. В то же время реальное существование водородных связей и их способность влиять на структуру и свойства веществ общепризнаны и давно приняты на вооружение химиками-практиками.
Роль водородных связей в живой материи определяется не только тем, что без Н-связей нельзя себе представить структуру белков (носителей жизни) или двойную спираль нуклеиновых кислот. Без водородных связей совершенно иными были бы физические и химические свойства самого распространённого вещества на Земле – воды, в которой и зародилась жизнь.
Список использованных источников
1. Водородная связь // Википедия [Интернет-ресурс]. Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C.
2. Водородная связь / Иогансен А.В. // Большая советская энциклопедия: [в 30 т.] / гл. ред. А.М. Прохоров. – 3-е изд. – М.: Советская энциклопедия, 1969–1978.
3. Лесина О.А. Что такое водородная связь? Типы, влияние [Интернет-ресурс, 5 января 2013]. Режим доступа: http://fb.ru/article/46761/chto-takoe-vodorodnaya-svyaz-tipyi-vliyanie.
4. Френкель, Е.Н. Концепции современного естествознания : физические, химические и биологические концепции : учеб. пособие / Е.Н. Френкель. – Ростов н/Д : Феникс, 2014. – 246 с.