в чем растворяются асфальтены

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Растворимость асфальтенов тесно связана с их предварительным набуханием, при котором хрупкое вещество асфальтенов превращается в клейкую массу, постепенно растворяющуюся в жидкости. [1]

Растворимость асфальтенов значительно хуже, чем смол. Они растворяются в горячем бензоле и других ароматических углеводородах, а также в сероуглероде и хлороформе, но не растворяются в низкокипящих метановых углеводородах. При растворении асфальтены образуют не истинный ( молекулярный), а коллоидный раствор или коллоидную систему. [4]

Растворимость асфальтенов отмечена только в опытах с почти чистым пропаном. [5]

Мерой растворимости асфальтенов при температуре Ти является их концентрация в смолисто-углеводородной среде конкретного состава. На основе определения Ти битумов были построены диаграммы растворимости асфальтенов в смолисто-углеводородных и смол в углеводородных средах различного состава в зависимости от температуры. [7]

Проверка растворимости асфальтенов показала, что все ас-фальтены полностью растворимы в бензоле, толуоле, практически1 не растворимы в ацетоне и совершенно не растворимы в медицинском вазелиновом масле. Полная растворимость исследованных асфальтенов в бензоле позволяет считать, что в исследованных нефтях не содержится карбенов и карбоидов, так как они в указанных растворителях плохо растворимы. [8]

Проверка растворимости асфальтенов в бензоле, толуоле, ацетоне и медицинском вазелиновом масле показала, что все асфальтены полностью растворимы в бензоле и толуоле, практически нерастворимы в ацетоне и совершенно нерастворимы в медицинском вазелиновом масле. [9]

Изучена термодинамика растворимости асфальтенов в органических сольвентах. Показано, что растворимость ас-фальтенов обусловлена химическим взаимодействием активных центров с растворителями. [11]

Сравнение данных по растворимости асфальтенов и конденсированных ароматических соединений в бензоле и сероуглероде показывает [84], что в асфальте-нах содержатся ароматические фрагменты, состоящие не более чем из 5 конденсированных ядер. [14]

Источник

Асфальтены, свойства и химический состав

Асфальтены, свойства и химический состав.

Асфальтены – аморфные твердые хрупкие вещества темно-бурого или черного цвета. Представляют собой углеводородные соединения. Являются компонентами нефтей и битумов.

Асфальтены:

Асфальтены – аморфные твердые хрупкие вещества темно-бурого или черного цвета.

Представляют собой углеводородные соединения.

При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние (

Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм, поэтому их молекулярная масса может существенно различаться от 1000 до 5000 г/моль.

Асфальтены являются компонентами нефтей и битумов. Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Нефтяные смолы, наряду с асфальтенами, также являются компонентами нефтей. От смол асфальтены отличаются большей – в 2-3 раза молекулярной массой.

Химический состав асфальтенов:

Асфальтены, как и смолы, содержат основную часть микроэлементов нефти, в т.ч. почти все металлы.

Ниже в таблице приводится элементный состав асфальтенов:

Источник

Асфальтены

Даже при очень низких концентрациях в «хороших» растворителях они все еще имеют склонность к образованию «наноагрегатов», структура и образование которых остаются в значительной степени неизвестными, несмотря на многочисленные исследования.

С точки зрения органической химии это большие молекулы, состоящие из полиароматических и гетероциклических ароматических колец с боковым разветвлением.
Асфальтены происходят из сложных молекул, обнаруженных в живых растениях и животных, которые были лишь частично разрушены действием температуры и давления в течение геологического времени.
Асфальтены несут основную массу неорганического компонента сырой нефти, включая серу и азот, а также металлы, такие как никель и ванадий.
Любая нефть содержат определенное количество асфальтенов.

Могут выполнять следующие функции:

Асфальтены вызывают мало проблем при эксплуатации, так как большинство асфальтовой нефти имеет стабильные асфальтены.
Обычно проблемы возникают только на выходе из-за смешивания или сильного нагрева.
Сырая нефть с нестабильными асфальтенами страдает от некоторых серьезных эксплуатационных проблем, большинство из которых связаны с загрязнением и влияют на клапаны, дроссели, фильтры и трубки.
Асфальтены становятся нестабильными, так как давление в скважине уменьшается, а объемная доля алифатических компонентов увеличивается.
Если алифатическая фракция нефти достигает порогового предела, то асфальтены начинают флоккулировать и осаждаться.
Это давление называется точкой флокуляции.

Источник

Смолисто-Асфальтеновые Вещества

Cмолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – это сложная многокомпонентная смесь высокомолекулярных гетероатомных соединений, в составе которых одновременно присутствуют такие элементы, как: углерод, водород, сера, кислород, азот и металлы (в основном, ванадий, никель, железо и молибден).

САВ преимущественно сосредотачиваются в тяжелых нефтяных остатках, таких как гудроны, полугудроны, мазуты, битумы, крекинг-остатки и др. Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ в сырой нефти колеблется от десятых долей до 45%, а в тяжелых нефтяных остатках достигает 70%.

Говоря о САВ обычно подразумевают смолы и асфальтены, однако в тяжелых остатках термодеструктивных процессов образуются также карбены и карбоиды. Обычно при исследовании состава нефтяных остатков используют сольвентный метод Ричардсона, разделяя компоненты на 4 класса в соответствии с их растворимостью в органических растворителях:

Смолы

Структурная формула смол, предложенная С.Р. Сергиенко

Асфальтены

Асфальтены – также аморфные твердые тела от темно-бурого до черного цвета, но обладающие кристаллоподобной структурой. В тяжелых нефтяных остатках асфальтены находятся в виде коллоидных частиц. При нагревании до 300 °С наблюдается переход в пластическое состояние, а при более высоких температурах – разложение с образованием газообразных и жидких продуктов, а также твердого остатка – кокса.

Структура асфальтенов представляет собой полициклические, сильно конденсированные, по большей части ароматические системы, соединенные с пяти- и шестичленными гетероциклами. Молекулы состоят из 4 – 5-ти фрагментов, которые в свою очередь содержат несколько ароматических колец.

В результате смолы и асфальтены в наибольшей степени различаются по следующим параметрам:

Соотношение смол к асфальтенах в нефтях и тяжелых нефтяных остатках прямой перегонки составляет (7 – 9):1, а в битумах (1 – 7):1.

Карбены

Карбоиды

Источник

Способ растворения асфальтеновых образований

Настоящее изобретение относится к смеси, которую можно использовать для растворения асфальтеновых остатков, и к способу обработки вышеуказанной смесью нефтяных скважин, а также теплообменников и всего оборудования, используемого на стадии производства нефти, с целью удаления этих остатков.

Нефть является сложной смесью парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов, в которой присутствуют компоненты с широким диапазоном свойств, фактически изменяясь от чрезвычайно текучих жидкостей до воскообразных твердых веществ и очень вязких смол.

Среди твердых или чрезвычайно вязких компонентов преобладают асфальтены. Они состоят из смеси с изменяющимся составом конденсированных ароматических и гетероароматических полициклических соединений.

Благодаря присутствию различных металлов и гетероатомов, таких как кислород, азот и сера, асфальтены входят в число наиболее полярных компонентов нефти.

В сырой нефти молекулы асфальтенов стремятся образовать агрегаты различных единиц, которые зависят от характеристик асфальтенов и нефти, в которой они растворены.

Извлечение нефти, содержащейся в геологических формациях, часто затруднено присутствием твердых асфальтеновых осадков. В действительности, во время эксплуатации нефтяной скважины асфальтеновые соединения с высоким молекулярным весом часто могут осаждаться вместе с воскообразными твердыми веществами.

Эти твердые вещества стремятся закупорить поры нефтяного запаса в породе, а также забить обсадные трубы, трубки и другое оборудование, применяемое при бурении скважин. Следовательно, имеет место снижение продуктивности скважины и, в крайних случаях, полная потеря выработки скважины.

Известны разные способы, которые можно использовать для удаления вышеуказанных твердых осадков, например, механическое выскребание, обработка горячей нефтью, обработка водными растворами поверхностно-активных веществ. Однако наиболее широко используемая методика заключается в применении органических растворителей, которые способны к растворению вышеуказанных асфальтеновых осадков.

Растворители, которые обычно наиболее широко используются для этой цели, являются легкими ароматическими углеводородами, например бензолом, толуолом и ксилолом.

Кроме своей высокой стоимости, данные растворители обладают очень серьезными недостатками, связанными с их высокой летучестью и низкой точкой вспышки. Но, кроме того, вышеуказанные ароматические композиции не являются очень удовлетворительными благодаря их низкой способности растворять асфальтеновые остатки, а также вследствие довольно медленной кинетикой их растворения.

Несомненно более эффективный растворитель описан в US-A-5382728, где говорится о растворителе, в основном, состоящем из углеводородной композиции, включающей насыщенные соединения, алкилбензолы и полиароматические соединения. В основном углеводородная композиция по US-A-5382728 обладает превосходной способностью растворять асфальтены, а также характеризуется хорошей, хотя все еще не полностью удовлетворительной кинетикой солюбилизации асфальтенов.

В настоящее время обнаружено, что композиция, которая содержит большую часть углеводородов и меньшую часть азотсодержащих гетероциклов, позволяет осуществлять более быстрое растворение асфальтенов.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу растворения асфальтеновых осадков в нефтяных скважинах, который заключается во введении солюбилизирующей композиции для вышеуказанных асфальтенов в нефтяные скважины, и отличается тем, что солюбилизирующая композиция включает: а) в основном углеводородную фракцию, состоящую из по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% ароматических и алкилароматических углеводородов, причем алкильная группа является C₁-C₄-группой; (б) фракцию, в основном состоящую из хинолина и изохинолина как таковых или их алкилзамещенных, предпочтительно как таковых, причем алкильная группа является C₁-C₄-группой; причем весовое отношение между фракцией (а) и (б) составляет от 97,5/2,5 до 75/25, предпочтительно от 97/3 до 90/10.

Термин ароматический или алкилароматический углеводород обозначает ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько ароматических колец, возможно сконденсированных друг с другом, как таковых или замещенных C₁C₄-алкильной или C₄-алкиленовой группами. Таким образом, данное определение включает бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, тетрагидронафталин, пирен и соответствующие C₁-C₄-алкилпроизводные.

Дополняющая до 100 часть фракции (а) в основном состоит из насыщенных, или ненасыщенных, или циклоалифатических углеводородов, другими словами, из углеводородов, в которых нет ароматического кольца, и соединений, содержащих гетероатомы, в частности азот, серу и кислород, однако за исключением хинолина и изохинолина. В любом случае, общее содержание этих гетероатомов должно быть таковым, чтобы их сумма была менее 4% по весу от фракции (а).

Композицию по настоящему изобретению можно приготовить простым смешением (а) и (б), или предпочтительно можно использовать фракции или дистилляты, произведенные в промышленных процессах (сырая нефть, продукты нефтехимической, углехимической переработки), которые удовлетворяют вышеуказанным условиям, то есть, которые имеют установленное содержание ароматических соединений и хинолина и/или изохинолина. В этом случае фракции (а) и (б) образуют часть единственной фракции, которая доступна в промышленности.

Скрубберное масло можно использовать как таковое или, если требуется, можно добавить другое количество хинолина или изохинолина.

В качестве фракции (а) можно использовать различные, в основном углеводородные, фракции, которые доступны в промышленности.

Например, в качестве компонента (а) можно использовать дехинолированную фракцию WO или погон газойля, полученный из жидкого топлива из парафазного крекинга, преимущественно ароматический остаток из производства этилена или легких олефинов путем парафазного крекинга прямогонной нафты и/или газойля.

Другой фракцией (а), пригодной для данной цели, является «легкий рецикловый газойль» (ЛРГ) («Light Cycle oil» (LCO), который происходит из процессов каталитического крекинга газойлей вакуумной перегонки.

Термин LCO обозначает фракцию, которая имеет точку кипения между 200 и 350 o C.

Очевидно, что для достижения пригодной композиции по настоящему изобретению к данным промышленным потокам, которые практически не содержат хинолина или изохинолина, нужно добавить надлежащее количество вышеупомянутых азотсодержащих гетероциклов.

Композиции по настоящему изобретению не только обладают превосходной силой растворителя для асфальтенов, но также способны растворять асфальтены за сравнительно короткие промежутки времени.

Введение в скважины смеси по настоящему изобретению осуществляют методами, хорошо известными специалистам. Следует указать, что эти методики обычно включают период запирания скважины после введения композиции, выбранной для растворения асфальтенов. Этот непродуктивный период времени необходим для того, чтобы дать возможность контакта между асфальтеновыми осадками и растворителем. При использовании смеси по настоящему изобретению это мертвое время значительно уменьшено, поскольку смесь по настоящему изобретению не только характеризуется высокой растворимостью асфальтенов, но и тем, что эти высокие значения растворимости достигаются за более короткие времена, чем в случае традиционных растворителей.

Растворение асфальтеновых образований в скважинах осуществляют обычным закачиванием композиции по настоящему изобретению в пласт. Затем скважину оставляют в покое на несколько часов, а затем промывают.

Следующие примеры обеспечат лучшее понимание настоящего изобретения.

Примеры Асфальтены Для экспериментальных измерений использовали асфальтеновые осадки, отобранные во время операции промывки нефтяной скважины. Затем образец промывали кипящим под обратным холодильником н-гептаном с целью удаления возможной адсорбированной нефти.

Асфальтеновый остаток имеет следующие величины молекулярного веса, определенные гельпроникающей хроматографией: M_w = 1550 и M_n = 1030, а также следующий элементный анализ: C = 84,37%, H = 5,47%, N = 0,80%, S = 1,86%. Кроме того, соотношение между ароматическими атомами углерода и всем количеством атомов углерода составляет 0,68.

Измерения растворимости Кривые растворимости получали путем приготовления около десяти смесей для каждого растворителя, с различным содержанием асфальтенового осадка, и измерения концентрации растворенного асфальтенового компонента с помощью спектрометрии.

Для корректного осуществления измерений были необходимы следующие операции: 1. Приготовление растворов с известной пропорцией растворенного асфальтенового материала с целью получения необходимых калибровочных прямых для корреляции между оптической плотностью и концентрацией при трех длинах волн, выбранных для проведения измерений (400, 600 и 800 нм). Данные растворы приготовляли, исходя из маточного раствора, полученного путем фильтрования смеси примерно 100 мг осадка в 100 мл растворителя. Так как измеряемый асфальтеновый материал имеет непрерывный состав, и, следовательно, спектр в видимой и УФ-области может зависеть от количества и качества внесенного в раствор материала, оценка данных, относящихся к концентрации продукта, растворенного во время определения кривых растворимости, была получена по значениям, определенным на трех длинах волн.

Диапазон длин волн, в котором проводили измерения, является самым широким диапазоном, который возможен в отношении приборных ограничений и в связи с фактом, что ниже 400 нм возможно поглощение за счет растворителей.

В большинстве рассмотренных случаев калибровочные прямые проявляют превосходную линейность в исследуемом диапазоне концентраций.

Таким образом, путем расчета линейной регрессии можно рассчитать коэффициенты поглощения в отношении одиночных длин волн, которые затем используют при расчете концентраций на стадии определения кривых растворимости.

2. Определение кривых растворимости.

Определение кривых растворимости для оценки способностей растворителей осуществляют путем измерения количества асфальтенового материала, внесенного в раствор из смесей с различными соотношениями осадок-растворитель.

Экспериментально приготовили серию смесей, содержащих известное количество осадка и увеличивающегося объемы растворителей. Эти смеси подвергли воздействию ультразвука в течение 20 минут и затем оставляли при механическом перемешивании на одну ночь. Полученную таким образом суспензию фильтровали под давлением с использованием шприцов, оборудованных 0,5-микронными тефлоновыми фильтрами, и проводили измерения оптической плотности фильтрата, из которых получали концентрации растворенного органического материала.

Таким образом, средство каждого растворителя по отношению к субстрату может быть оценено на основе кривых растворимости, из которых можно получить индекс S_макс., то есть величину максимальной растворимости, которая может быть достигнута с определенным растворителем, независимо от избытка используемого растворителя.

Для того чтобы продемонстрировать эффективность хинолинов при увеличении растворимости асфальтенов, были проведены измерения с целью определения S_макс. при использовании смесей толуолхинолин с изменяемым содержанием хинолина.

Кинетика растворимости В данных примерах приводятся данные по кинетике растворимости (осуществленной при комнатной температуре), полученные путем измерения по поглощению в видимой и УФ-области спектра (400, 600 и 800 нм) концентрации асфальтенового материала, перешедшего в раствор за промежуток времени из образцов исследуемых осадков (в форме таблеток), погруженных в исследуемый растворитель.

Соотношение осадок/растворитель является таким, чтобы за бесконечно большое время был достигнут уровень максимальной растворимости, допустимой для каждого растворителя (в граммах осадка/литр).

Во время испытания раствор содержат при легком перемешивании магнитной мешалкой, чтобы гарантировать гомогенность раствора, избегая таким образом дробления таблеток.

Данные из таблицы 2 показывают эффективность добавления хинолина в процессе солюбилизации асфальтенов.

Наконец в таблице 3 показаны данные по кинетике солюбилизации для смесей 1-метилнафталина (MeH) и хинолина (для сравнения приведена кинетика для 1-метилнафталина как такового) и WO как такового (то есть с содержанием хинолина и изохинолина 8 вес.%) и дехинолированного (то есть, с содержанием хинолина и изохинолина 2 вес.%). Используемый WO представляет собой погон, происходящий из перегонки каменноугольного дегтя. Используемый в экспериментах материал имел следующую кривую разгонки: Начальная т.кип.: 199 o C4; 5% объема: 215 o C; 10% объема: 222 o C; 30% объема: 236 o C; 40% объема: 242 o C; 50% объема: 253 o C; 60% объема: 264 o C; 70% объема: 272 o C; 80% объема: 278 o C; 90% объема: 292 o C; 95% объема: 299 o C; конечная т.кип.: 327 o C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракция (а) состоит из, по меньшей мере, 80 вес.% ароматических и алкилароматических углеводородов, а фракция (б) в основном из незамещенного хинолина и изохинолина.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что весовое соотношение между фракциями (а) и (б) находится между 97/3 и 90/10.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция (а) + (б) в основном состоит из фракции, называемой «Wash oil» (Скрубберное масло), происходящей из перегонки каменноугольного дегтя, как таковой, или к которому добавлена фракция (б).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракция (а) является погоном газойля от жидкого топлива из парофазного крекинга.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция (а) является ЛРГ (LCO) из жидкостного каталитического крекинга (ЖКК).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция (а) является дехинолированным WO (Скрубберным маслом).

Источник