в чем измеряется энергия гипса

04.01.202407.04.2022 admin 0 Comments

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса.

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS 0Всегда ˂0Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна>0˂0Всегда >0Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна˂0˂0При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах>0>0При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Величина ΔG 0 _р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Источник

Энергия Гиббса

Ансамбли
Микроканонический · Канонический Большой канонический Изотермо-изобарический Изоэнтальпи-изобарический

Термодинамика
Уравнение состояния · Цикл Карно · Закон Дюлонга — Пти

Модели
Модель Дебая · Эйнштейна · Модель Изинга

Потенциалы
Внутренняя энергия · Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца потенциал Гиббса · Большой термодинамический потенциал

Известные учёные
Максвелл · Гиббс · Больцман

См. также: Портал:Физика
Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции.
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
Содержание
[править] Энергия Гиббса и возможность химического процесса
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности процесса является неравенство
свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.
то система находится в состоянии химического равновесия.
Так как энергия Гиббса зависит от энтропии и энтальпии следующим образом:
где Н — энтальпия, S — энтропия, Т — температура, то самопроизвольному протеканию процесса способствуют уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы.
Если энтальпия и энтропия изменяются одновременно, то возможность процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.
[править] Влияние температуры на направление реакции
По формуле зависимости энергии Гиббса от энтропии, энтальпии и температуры очевидно, что влияние температуры определяется знаком и величиной энтропии. Для реакции, протекающей с увеличением энтропии, повышение температуры уменьшает энергию Гиббса (то есть благоприятствует протеканию процесса). Для реакции, протекающей с уменьшением энтропии, повышение температуры препятствует протеканию процесса. Это приводит к тому, что некоторые вещества при определенных температурах образуют одни соединения, а при других температурах — другие.
Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (ΔН 0), практически необратимы. Вне зависимости от температуры, энергия Гиббса будет здесь отрицательной.
[править] Стандартная энергия Гиббса образования
Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой — суммы энергий исходных веществ.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.
Источник

ЭНЕРГИЯ ГИББСА: ОТКРЫТИЕ, ЗНАЧЕНИЕ, МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж).
1 Основные понятия энергии Гиббса
Классическим определением энергии Гиббса является выражение:
где U – внутренняя энергия, P – давление, V – объем, T – абсолютная температура, S – энтропия.
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь – химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему еще одну частицу.
Правило фаз Гиббса в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих этих фаз.
Эенергия Гиббса: (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G, определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т: G = H — T·S. Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.
Распределение Гиббса: каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.
2 Значение энергии Гиббса
Самопроизвольность протекания процессов в системах открытого и закрытого типов описывается через специальный критерий, получивший название энергии Гиббса. Он является функцией состояния. Д.У. Гиббс, работая с термодинамическими системами, сумел вывести ее через энтропию и энтальпию. Энергия Гиббса, в частности, позволяет предсказывать направленность протекания самопроизвольных биологических процессов и оценивать их теоретически достижимый КПД.
Если применить выводы Гиббса ко второму термодинамическому закону, то формулировка будет следующей: при постоянных (const) давлении и температуре без внешнего воздействия система может поддерживать самопроизвольное протекание лишь таких процессов, следствием которых является уменьшение уровня энергии Гиббса до значения, которое наступает при достижении ею установившегося минимума. Равновесие любой термодинамической системы означает неизменность указанной энергии (минимум). Поэтому энергия Гиббса представляет собой потенциал (свободную энтальпию) в изобарно-изотермических системах. Поясним, почему указан именно минимум. Дело в том, что это одно из важнейших постулатов равновесия в термодинамике: данное состояние при неизменности температуры и давления означает, что для очередного изменения необходимо увеличить уровень энергии, а такое возможно лишь при смене каких-либо внешних факторов.
Буквенное обозначение – G. Численно равна разности между известной энтальпией и значением произведения температуры на энтропию. То есть энергия Гиббса может быть выражена через следующую формулу:
где S – энтропия системы, t – температура термодинамическая, H – энтальпия.
Энтропия системы в данную формулу включена для того, чтобы учитывать тот факт, что высокая температура приводит к уменьшению упорядоченного состояния системы (беспорядок), а низкая же – наоборот.
Так как и Гиббсова энергия, и энтальпия – одни из функций системы в термодинамике, то посредством изменения G или H можно охарактеризовать протекающие химические превращения. Если приводится уравнение реакции и изменение энергии Гиббса, то его относят к классу термохимических.
Применительно к этой энергии может быть сформулировано Правило Гесса: если давление и температура неизменны, то создание новых веществ из первоначальных (базовых реагентов) приводит к тому, что энергия в системе изменяется, при этом вид происходящих реакций и их количество на результат никак не влияют.
Так как энергия, о которой говорится в представленном докладе, является изменчивой величиной, то для выполнения расчетов было введено понятие «стандартная энергия Гиббса». Эта величина присутствует в любом химическом справочнике, численно равна 298 кДж/моль (обратите внимание, что размерность точно такая же, как для любой другой молярной энергии). Это значение позволяет рассчитать изменение практически для любого химического процесса.
Если в процессе протекания химической реакции на систему оказывается внешнее воздействие (совершается работа), то значение энергии Гиббса увеличивается. Такие реакции относят к эндергоническим. Соответственно, если сама система совершает работу, затрачивая энергию, то речь идет о экзергонических проявлениях.
Понятие Гиббсовой энергии нашло широчайшее применение в современной химии. К примеру, синтез полимеров основан на реакциях присоединения. При их проведении несколько частиц объединяются в одну, при этом значение энтропии уменьшается. Основываясь на формуле Гиббса, можно утверждать, что внешнее воздействие (например, высокотемпературное) может обратить подобную экзотермическую реакцию присоединения, что и подтверждается на практике [2].
3 Методы измерения энергии Гиббса
Существует значительное число способов расчета изобарно- изотермического потенциала. Это объясняется тем, что для расчета Δσot необходимо в соответствии с уравнением (1.6) знать ΔН оt и ΔS оt. Если учесть, что эти величины в свою очередь связаны с температурой уравнением теплоемкости (Ср = f(Т)), то становится понятным, что вычисление Δσot является довольно сложной задачей и требует знания этих величин для каждого компонента, входящего в уравнение реакции. Следует отметить, что для большинства веществ величины Δσot, ΔSot, ΔНot, а также коэффициенты уравнения Ср = а + bТ + с/Т2 обобщены и приведены в таблицах различных справочников [1]. Поскольку в данных справочниках все величины даны в калориях, расчеты выполнены с учетом этих величин. В связи с изложенным рассмотрим расчет Δσo t реакции окисления сернистого ангидрида в серный SО2 + 0.5О2 ↔ SО3 наиболее распространенным методом. В таблице1 приведены исходные термодинамические данные для всех компонентов реакции:
Т а б л и ц а 1 – Термодинамические величины реакции окисления
SO2 70,96 71,748 59,30 10,76
SO3 94,45 88,69 61,24 14,84
По значениям стандартных величин ΔНo 298 и So 298
Δσo298 = ΔНo298 – ТΔSo298
Изобарно-изотермический потенциал реакции
Δσo298 = [–94.45 – (–70.96) – 0.298 (61.24 – 0.5 · 49.03 – 59.30] = –16.76 ккал,
что хорошо согласуется с расчетом по закону Гесса:
Δσo298 = –88.69 – (–71.748) = –16.94 ккал
При наличии в справочниках величины средней теплоемкости ΔĈр в исследуемом температурном интервале Δσo 298 определяют
Δσot = ΔНo298 + Δ Ĉр( Т – 298) – Т ΔSo298 – Т ĈрlnТ/298 (1)
Это уравнение неприменимо для расчета Δσo Т в растворах, даже в узком температурном интервале.
Пример 1. Определить Δσ600 для вышеприведенной реакции, если значения Ĉр600 для SО2 О2, SО3 составляют 10.76; 7.22; 18.84 кал/(моль*град). Для решения использовать значение ΔН0 298 и S0 298 из таблицы 1.
Δσ600 = [–94.45 –(–70.96) ] +[(18.84 – 0.5 · 7.22 – 10.76) · (600 – 298)] – – 600 (61.24 – 0.5 · 49.03 – 59.30) – 600 · 4.47 ln400/298 = = –23.49 + 1.349 + 13.545 – 1.876 = –10.472 ккал/моль.
Источник
Энергия Гиббса реакции

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протеканияпри постоянных давлении и температуре. Если ΔG 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же ΔG = 0, система находится в состоянии равновесия.
Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в практических расчётах пользуются приближениями (2.4) и (3.4).
Пример 4.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением 4NH ₃(г) + 5O₂ (г) = 4NO(г) + + 6Н₂O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).
Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры. при которых допустимы приближения (2.4) и (3.4), т.е.
а ΔS₇₇₃ ≈ ΔS 0 ₂₉₈ = 179,77 Дж/К. (см. пример 3.1).
После подстановки значений ΔH 0 ₂₉₈ и ΔS°₂₉₈ в формулу (4.1) получаем:
Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции ΔG₇₇₃ указывает на то, что дан ная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.
Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса ( стандартной энергии Гиббса реакции ) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, котораядля реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:
Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH ₃(г) + 5O₂ (г) = 4NO(г) + + 6Н₂O(г).
В соответствии с формулой (4.2) записываем:
Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.
ΔG 0 ₂₉₈ _O₂ в выражении не фигурирует ввиду ее равенства нулю
Источник
Свободная энергия Гиббса

Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением
Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:
Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.
Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:
· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG
· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;
· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.
Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG_обр., измеряется в кДж/моль.
Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 _обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 _обр.298 веществ приводятся в справочниках.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
Источник