Статья по теме: Целлюлоза растворяется

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле H2SO4 в водном растворе 55. 62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле H2SO4 выше 62% скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз.[2, С.294]

Целлюлоза растворяется в концентрированных серной (62. 78%-й) и фосфорной (с массовой долей НзРО4 в растворе 83% и более) и сверхконцентрированной (40. 42%-й) соляной кислотах. Однако в серной и соляной кислотах происходит ин-[2, С.559]

При приготовлении прядильного раствора целлюлоза растворяется, как уже указывалось, в результате ее взаимодействия с мед-ноаммиачным комплексным соединением Cu(NH3)m(OH)2. Этот процесс мало изучен, поэтому дать обоснованную схему протекающих реакций пока не представляется возможным. Наиболее вероятно, что гидроксид меди реагирует одновременно с двумя гидр-оксильными группами, находящимися в макромолекуле целлюлозы при втором и. третьем атомах углерода элементарного звена. При взаимодействии целлюлозы с медноаммиачным комплексом Cu(NH3)m(OH)2 значение m понижается (максимально т=4), и из комплекса частично выделяется аммиак.[6, С.217]

Получается взаимодействием целлюлозы с концентрированным раствором хлористого цинка (ZnCl.2), в котором целлюлоза растворяется при повышенной температуре. Фибру в известной мере можно уже назвать пластиком, но пластическими свойствами она обладает лишь до тех пор, пока содержит еще некоторое количество хлористого цинка или влаги. Собственно говоря, пластичность обусловлена наличием в ней влаги. Полностью высушенная, она теряет пластичность.[7, С.21]

Как уже отмечалось, гидролиз целлюлозы в концентрированных минеральных кислотах (серной, сверхконцентрированной соляной, фосфорной), являющихся растворителями целлюлозы, идет в гомогенной среде. Целлюлоза растворяется в минеральных кислотах более высоких концентраций (см. 17.2.2), чем нецеллюлозные полисахариды.[2, С.575]

Важнейшее место среди простых эфиров целлюлозы занимает эти л целлюлоза. Этилцеллюлозу можно получать гомогенным и гетерогенным способами, но промышленное применение в СССР получил лишь гомогенный способ, при котором получаем’ая этил-целлюлоза растворяется в этилируюшей смеси.[4, С.265]

Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для отделения двух жестких цепей друг от друга следует затратить большое количество энергии. При обычных температурах величина эйергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в силыюполярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жестких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем (например, целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых.основаниях, полиакрилоннтрил — в диметилформамиде),[1, С.323]

взаимодействие между полимером и растворителем (например, целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых. основаниях, полиакрилонптрил — в диметилформамиде).[5, С.323]

конц. H2SO4 в 5 мл уксусной кислоты. Смесь перемешивают стеклянной палочкой для равномерного увлажнения ‘целлюлозы. Бутыль закупоривают и оставляют на 1 ч при комнатной температуре. После этого к содержимому бутыли добавляют смесь 50 мл 95%-ного ацетангидрида и 20 мл ледяной уксусной кислоты и закрытую бутыль оставляют на водяной бане при 50 °С. Через 15 мин целлюлоза растворяется, и через 30 мин реакция завершается. Исходный раствор делят на две части, которые используют для получения триацетата к вторичного ацетата целлюлозы.[3, С.241]

Источник

Целлюлоза, свойства, получение и применение

Целлюлоза, свойства, получение и применение.

Целлюлоза – природное высокомолекулярное органическое соединение, углевод, полисахарид с формулой (C₆H₁₀O₅)n.

Целлюлоза, формула, строение, вещество, характеристика:

Целлюлоза, клетчатка (фр. cellulose от лат. cellula – «клетка») – природное высокомолекулярное органическое соединение, углевод, полисахарид с формулой (C₆H₁₀O₅)n.

Молекулы целлюлозы представляют собой неразветвлённые цепочки из остатков β-D-глюкозы, соединённых гликозидными (водородными) связями β-(1→4).

Строение молекулы целлюлозы, структурная формула целлюлозы:

Молекула целлюлозы образована из множества (от нескольких сотен до десятков тысяч) остатков β-D-глюкозы, связанных между собой гликозидными ( водородными ) связями.

Молекула целлюлозы имеет линейное строение и склонна принимать вытянутую стержневую конформацию.

Так как макромолекула целлюлозы представляет собой смесь молекул (мономерных звеньев) с различной степенью полимеризации (т.е. числом мономерных звеньев в молекуле полимера ), то она неоднородна по молекулярной массе. Целлюлоза из древесины имеет типичную длину цепи от 300 до 1700 единиц мономерных звеньев C₆H₁₀O₅, хлопок и другие растительные волокна, а также бактериальная целлюлоза имеют длину цепи от 800 до 10 000 единиц звеньев C₆H₁₀O₅.

Молярная масса мономерного звена целлюлозы С₆Н₁₀О₅ составляет 162,1406 г/моль

Целлюлоза – это растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом. Целлюлоза является главной составляющей частью и структурным материалом оболочки растительной клетки. Кроме целлюлозы в состав клеточных оболочек входят еще несколько других углеводов, известных под общим названием гемицеллюлозы (ксилан, маннан, галактан, арабан и др.).

Внешне целлюлоза в чистом виде представляет собой белое твердое волокнистое вещество, без вкуса и запаха.

Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью.

Хорошо впитывает воду из-за наличия гидроксильных групп в своем составе.

Подвергается разложению при участии микроорганизмов и при действии ультрафиолетовых лучей.

Не разрушается при нагревании до 200 о С.

Нахождение целлюлозы в природе:

В чистом виде в природе не содержится.

В большом количестве целлюлоза содержится в волокнах хлопка – 95-98 %, льна – 60-85 %, в тканях древесины – 40-55 %, в растительных остатках, попадающих в почву (листьях, стеблях и пр.), – 40-90 %, в соломе – до 30 %.

Физические свойства целлюлозы:

Химические свойства целлюлозы. Химические реакции целлюлозы:

Из-за наличия трёх гидроксильных групп в каждом звене целлюлоза проявляет свойства многоатомных спиртов, поэтому для нее характерны все химические реакции, свойственные спиртам: образование простых и сложных эфиров органических и неорганических кислот, получение щелочной целлюлозы и др.

Основные химические реакции целлюлозы следующие:

1. гидролиз целлюлозы:

2. реакция нитрования целлюлозы (т.е. реакция целлюлозы с азотной кислотой).

3. реакция этерификации целлюлозы с уксусной кислотой.

4. реакция пиролиза целлюлозы:

5. реакция горения целлюлозы:

В результате реакции происходит полное окисление целлюлозы до углекислого газа и воды.

Производство и получение целлюлозы:

Содержание целлюлозы в древесине составляет порядка 40-55 %. Остальное – гемицеллюлоза (ксилан, маннан, галактан, арабан и др.) и лигнин. Лигнин (от лат. lignum – дерево, древесина) – это вещество, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток, и представляющее собой смесь ароматических полимеров родственного строения. На лигнин приходится от 18 до 24 % массы древесины лиственных пород и 23-50 % массы хвойных пород. Причем (лигнин) последний выполняет функцию связующего вещества между волокнами целлюлозы.

Если образно сравнить древесину с железобетоном, то получается, что волокна целлюлозы, обладающие высокой прочностью на растяжение, подобны арматуре в железобетоне, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, – бетону.

Гемицеллюлоза в древесине выполняет функцию укрепления волокон целлюлозе. Она представляет собой растительные гомо- и гетерополисахариды с меньшей, чем у целлюлозы, молекулярной массой (10 000-40 000 г/моль), состоящие из остатков разных пентоз и гексоз.

Целлюлоза получается (выделяется) из древесины двумя методами: механическим и химическим. При любом методе получения целлюлозы древесина предварительно измельчается в щепу.

Механический метод получения целлюлозы:

При механическом методе получения целлюлозы древесную щепу, как правило, истирают или размалывают в водной среде в присутствии специальных реагентов. Под действием воды, тепла и специальных реагентов лигнин размягчается, и древесина распадается на отдельные волокна. Затем волокна очищаются. Однако полностью лигнин из полученных волокон не удаляется, а остается на поверхности и внутри них, что сказывается на качестве полученной целлюлозы и в будущем – на получаемых бумажных листах.

Выход «механической» древесной массы получается достаточно высоким.

Бумажные листы из «механической» древесной массы имеют низкую плотность, высокую твердость и жесткость, а также цвет исходной древесины.

Химический метод получения целлюлозы:

Химический метод получения целлюлозы заключается в том, что древесную щепу помещают в кипящий раствор, где варят в течении длительного времени.

По типу применяемых реагентов различают несколько способов варки древесной щепы:

– сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например, гидросульфит натрия. Варка происходит при повышенной температуре и давлении. Этот способ варки применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты;

– сульфатный. Наиболее распространённый способ на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия. Данный способ пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья.

В процессе варки получают техническую целлюлозу, которая выпадает в осадок, а лигнин взаимодействует с варочным раствором, в результате чего получаются различные химические вещества (кормовые дрожжи, сульфатный лигнин, сульфатное мыло, фитостерин, талловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар и пр.).

Техническая целлюлоза для удаления гемицеллюлозы и облагораживания обрабатывается холодным или горячим раствором щелочи, а для удаления остаточного лигнина – хлором, озоном, кислородом, пероксидом водорода, после чего – щелочью. Процесс удаления лигнина также называется отбелкой целлюлозы и имеет цель придание ей белизны.

В отличие от целлюлозы, полученной механическим способом, целлюлоза, полученная химическим способом, имеет белый цвет, большую длину волокон, становится более гибкой.

Применение целлюлозы:

– для производства бумаги и картона,

– в качестве наполнителя в таблетках в фармацевтике,

– для получения искусственных волокон (вискозного, ацетатного, медно-аммиачного шёлка, искусственного меха),

– для изготовления тканей (хлопок, который большей частью состоит из целлюлозы – 95-98 %),

Источник

Целлюлоза: что такое, формула, получение, химические свойства

Содержание:

Целлюлоза, или клетчатка – это полисахарид, содержащийся в клеточных стенках растений. Ею богаты волокна хлопка, льна, конопли и др. Её содержание в растениях может достигать 95 % от общей массы. Например, древесина на 50 % состоит из клетчатки.

Строение целлюлозы

Молекулярная формула целлюлозы идентична формуле крахмала: (С₆Н₁₀О₅)n, где n – степень полимеризации. Степень полимеризации у целлюлозы больше по сравнению с крахмалом. Макромолекула целлюлозы состоит из множества мономеров – остатков молекул β-глюкозы, а макромолекула крахмала – из α-глюкозы. Крахмал и целлюлоза – циклические соединения.

Структурные формулы целлюлозы и крахмала выглядят следующим образом:

Получение целлюлозы Клетчатку, как правило, синтезируют из древесины. В России популярен сульфитный метод синтеза целлюлозы.

В смеси технической целлюлозы, которая формируется после варки, также находятся лигнин и гемицеллюлоза. Если необходимо получить искусственные волокна, то целлюлозу облагораживают, т.е. обрабатывают щелочью для устранения гемицеллюлоз.

Чтобы удалить лигнин и придать целлюлозе белоснежный цвет, нужно провести отбелку. Например, хлорная отбелка состоит из двух стадий обработки:

Физические свойства целлюлозы

Целлюлоза не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях. Единственное вещество, в котором растворяется клетчатка – аммиачный раствор гидроксида меди (II).

Химические свойства целлюлозы

В результате образуется глюкоза.

Реакция целлюлозы и азотной кислоты протекает при участии концентрированной серной кислоты. В результате формируются сложные эфиры.

Также целлюлоза реагирует с уксусным ангидридом при участии уксусной и серной кислот.

Целлюлоза в биологии

Целлюлоза в организме выполняет ряд функций:

Если в пище содержится клетчатка, то у человека быстрее наступает чувство сытости. Целлюлоза улучшает перистальтику кишечника.

Применение целлюлозы

Например, ацетатный шелк, негорючую пленку и органическое стекло производят из ацетилцеллюлозы. При производстве шелка ацетилцеллюлозу помещают в дихлорметан и этанол. Получившуюся смесь пропускают через колпачки с большим количеством отверстий. Порции раствора прогревают через нагретый воздух. Растворитель растворяется и триацетилцеллюлоза образует тонкие нити.

Динитроцеллюлозу применяют при производстве коллодия. Для получения коллодия динитроцеллюлозу растворяют в спирте и эфире. После испарения растворителей образуется толстая пленка – коллодий, который применяется в медицине. Динитроцеллюлоза также идет на производство целлулоида, который синтезируют путем ее сплавления с камфорой.

Источник

В чем растворяется целлюлоза

Использование целлюлозы как сырья для получения разнообразных продуктов современного производства и потребления — пластических масс, лаков, пленок, искусственных волокон и т. д. — связано обычно с процессами растворения. В текстильной промышленности, использую­щей в больших количествах природное волокно, имеют место процессы, тйк или иначе связанные с растворением, как например мерсеризация и набухание целлюлозных волокон.

В одном из наиболее развитых современных производств искусственных волокон — вискозном — важнейшей стадией процесса является раство­рение образовавшегося ксантогената целлюлозы в растворе щелочи. Само получение ксантогената в этом случае преследует главную цель — растворение целлюлозы.

Качество продуктов, получаемых при химической переработке целлю­лозы, во многом зависит и от процесса растворения ее производных, и от свойств их растворов.

В предыдущих главах был подробно освещен вопрос о строении цел­люлозы, ее физической тонкой структуре и химических свойствах. Отно­сясь к числу высокополимерных соединений и благодаря этому обладая характерными общими свойствами этих веществ, целлюлоза имеет свои особенности весьма влияющие на способность ее к растворению. Среди этих особенностей следует обратить внимание на следующие.

1. Макромолекулы целлюлозы представляют собою длинные цепи, собранные в пучки (фибриллы). Степень упорядоченности ее макромолекул (даже в пределах длины одной и той, н! е макромолекулы) мошет быть весьма различной: от весьма высокой соответствующей ориентации в кри­сталле до самой низкой, соответствующей аморфному состоянию.

2. Макромолекулы целлюлозы построены из /)-глюкопиранозных остатков.

Так как мономерная единица макромолекулы целлюлозы представ­ляет собою Л-глюкопиранозу и имеет 3 сводобных гидроксильных группы, а число мономеров в макромолекуле велико, то это обусловливает возмож­ность образования многих водородных связей. Как следует из предыду­щего изложения (глава III), энергия водородной связи типа: —О Н—О —

Довольна велика (до 10 ккал/моль) и, следовательно, обеспечивает очень большое взаимодействие между соседними макромолекулами целлюлозы.

Известно, что молекулярные силы обусловливают агрегацию отдельных молекул, обеспечивающую образование твердой или жидкой фазы. Сильное — межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе и наличие регулярной структуры у ее макромолекул приводят к образованию упорядоченных областей с большой энергией кохезии.

Энергией кохезии назыьают ту полную энергию, которая необходима для удаления отдельной молекулы от других таких же молекул. Эта энер­гия, приблизительно пропорциональная теплоте парообразования или сублимации при постоянном объеме; она может быть подсчитана на основе термодин? мики. Энергию кохезии, отнесенную к единице объема (1 см3), называют удельной энергией кохезии или плотностью энергии кохезии.

В табл. 63 приведены величины энергий кохезии для некоторых высоко­молекулярных соединений и целлюлозы Г1].

Молярная кохезия некоторых линейных полимеров [J]

Мономерная единица цепи

Молярная кохезчя на отрезо цепи длиной 5А, Ккал’мол->

Как видно из табл. 63, целлюлоза имеет среди указанных полимеров; самую высокую энергию кохезии. Это характеризует ее очень большое межмолекулярное взаимодействие, осуществляемое, как уже указывалось, главным образом водородными связями (см. выше, стр. 58).

Указанное обстоятельство играет важную роль в том, что природная целлюлоза растворяется с трудом и* в весьма ограниченном числе раство­рителей, образующих главным образом комплексные соединения с нею (как ‘например медноаммиачный комплекс) или химически взаимодей­ствующих, как например концентрированная серная кислота.

Природа специфических растворов целлюлозы (медноаммначныг растворов ксантогената) будет рассмотрена в других разделах этой книги Здесь же основное внимание будет уделено лишь общим аспектам раство­рения целлюлозы и ее производных.

Для того чтобы произошло растворение полимера, необходимо разру­шение связей между отдельными макромолекулами. Это возмоишо в том случае, если свободная энергия системы поншкается при смешении моле­кул растворителя с молекулами полимера. В связи с этим известной оценкой возможности растворения в том или ином растворителе является

Величина плотности энергии кохезии обоих компонентов смеси. Мы не будем рассматривать здесь природу специфического взаимодействия раство­рителя с растворяемым веществом, которая во многих деталях пока еще не ясна.

Для наших общих утверждений достаточно сказать, что важное зна­чение для растворения целлюлозы и ее производных имеет энергетический фактор взаимодействия этих веществ с растворителем.

Влияние на растворимость указанных выше свойств целлюлозы, т. е. ■большого энергетического взаимодействия ее макромолекул, регулярности их строения ит. п. — свойств, связанных с энергетическим фактором, можно видеть из следующих примеров.

Термодинамические условия самопроизвольного растворения

10]. Для такого случая она приводит к сле­дующим соотношениям для энтропии системы

Где Nt и N2 молярные доли обоих компонентов смеси

Если сумма молекул обоих компонентов смеси равна числу Аво­гадро NА, т. е.

При отнесении AS к изменению парциальных молярных количеств соответствующие идеальные энтропии смешения будут

Отсюда видно, что парциальная молярная энтропия смешения идеального раствора пропорциональна молярной доли компонента в смеси.

Экспериментально A. S’j можно определить расчетным путем (зная величины АН1 и Д/) по формуле

Где Д//] и ДF1—парциальные молярные величины энтальпии и сво­бодной энергии.

Определение Д/ производится при помощи измерения упругости пара растворителя над раствором и над чистым растворителем (PJ).

ДЙг может быть определено непосредственным калориметрированием — или из измерений ДFx при двух температурах и концентрациях.

Величина идеальной энтропии смешения достигается только в том — случае, если после смешения все конфигурации в смеси совершенно равнозначны или смесь устроена абсолютно беспорядочно. Если неко­торые конфигурации в смеси исключаются или очень редки (мало вероятны) по любым причинам, тогда и Д5’1 будут ниже идеаль­ной величины. Тот же эффект имеет место и в том случае, если в системе имеется частичный порядок или какие-нибудь конфигурации являются предпочтительными. Другими словами: увеличение S или: W эквивалентно увеличению хаотичности (беспорядка). Любой пред­почтительный способ устройства системы ведет к уменьшению S Или W.

Реальные смеси жидкостей в общем не состоят из сферических молекул эквивалентного размера и одинаковых сил притяжения. Поэтому энтропия реальных смесей отличается от идеальной величины.

Растворы высокополимерных соединений, в том числе целлюлозы и ее эфиров, показывают очень большие отклонения от поведения идеальных растворов. Эти отклонения вызываются не только тем, что в уравнении (1) Д Н=/=0, но и тем, что Д S здесь имеет обычно очень высокую величину. Значительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины были объяснены Мейером [9> стр — 692 ] на основе большого размера и гиб­кости молекул полимерных соединений.

Благодаря гибкости молекул полимера отдельные части их могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы, свободно обмени­ваясь местами с молекулами растворителя. Эти части молекул, которые мы будем называть сегментами, не имеют определенного размера. Их размер является величиной статистической, различной для одного и того же полимера в разных системах и разных физико-химических условиях.

Подобно статистическим расчетам термодинамической вероятности атермической смеси простых молекул была сделана качественная оценка термодинамической вероятности состояния системы каучук—толуол. Эту систему можно представить себе в виде квазикристаллической решетки, места которой заняты частично молекулами толуола (белые шары) и частично сегментами гибких молекул каучука (черные шары) (рис. 95).

Представим себе начальный момент растворения полимера — набу­хание, когда концентрация растворителя в системе невелика.

Сравним число возможных конфигураций белых шаров (молекул то­луола) в этой системе с числом их возможных конфигураций в низкомо­
лекулярной системе, содержащей эквивалентное число черных шаров, не связанных друг с другом, при условии, что белые шары могут свободно меняться местами с черными, соединенными в гибкую цепь (молекулы каучука).

Как видно из рис. 95.4, при небольших концентрациях растворителя (толуола) число конфигураций молекул толуола в обоих случаях будет — совершенно одинаково. Две молекулы толуола, показанные на рис. 95Л, могут занимать любые места в квазикристаллической решетке, свободно- обмениваясь местами с сегментами каучука. Следовательно, парциальная. штропия смешения толуола при переносе двух молекул толуола из чистое жидкости в фазу полимера будет равна энтропии смешения толуола с эк­вивалентным числом не молекул каучука, а его отдельных звеньев.

О о о о о о о о • о

О о о — о • О О О О о о о о о о о о о о о О о • о о о о о о о О о • о о

ООО О ОТ) ООО О • О О О о о О •

Рис. 95. Модельная система Мейера

А — размещение молекул толуола (белые maj 1 концентрип данных растворах каучука1 (1) и его мономе; (2) (чернее l ipu).

Б — размещение молекул толуола в разбачлег ых раствора^, каучука (1) и его моно­мера (2).

При увеличении концентрации растворителя в системе парциальная молярная энтропия растворителя будет уменьшаться, что можно видеть на рис. 95Б.

Этот рисунок показывает, что число возможных конфигураций белых шаров в системе белые шары (толуол)—черные связанные шары (цепи каучука) много меньше, чем в системе белые шары (толуол)—черные свободные шары (углеводород низкого молекулярного веса).

Число конфигураций в этом последнем случае лимитируется тем,, что звенья связаны между собой, Поэтому все конфигурации, которые — не удовлетворяют условию обязательной связи между отдельными звеньями (рис. 95Б), исключаются.

Число способов расположения черных цепей (молекул каучука) среди белых шаров (молекул толуола) с увеличением разбавления будет 1 увеличиваться, так как форма гибкой цепи при разбавлении раствора меняется и не столь лимитируется под влиянием соседних цепеь При разбавлении цепная молекула полимера становится кине • тичёски более свободной, чем до смешения, и может независимо при­нимать Нее возможные конфигурации.

На основе качественных соображений о термодинамической вероят­ности системы полимер—низкомолекулярная жидкость Флори[12] и Хаггинсом [13] были сделаны приблизительные подсчеты W для этой модели. Значение парциальных молярных энтропий для атермической
смеси (Д# = 0) п молекул растворителя с /V макромолекул полимера, каждая из которых содержит х звеньев, дается уравнениями

ДSl = —R [in ъ + (l — dJ, (9)

Тде и V2 — объемные доли компонентов смеси, а индексом 1 и 2 здесь, так же как и в других случаях, обозначаются величины, отно­сящиеся к растворителю и полимеру соответственно.

Выше уже говорилось о том, что целлюлозные цепи по сравнению с другими полимерами обладают значительно большей жесткостью. Небольшая степень гибкости макромолекул целлюлозы (при достаточ­ном большом энергетическом взаимодействии с растворителем) огра­ничивает значительные положительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины и существенно препятствует растворимости целлюлозы.

Согласно этой же теории, изменение парциальной молярной свобод­ной энергии — AF1 с учетом взаимодействия может быть написано в виде

В этом уравнении — эмпирическая константа, характерная для данной системы и выражающая взаимодействие полимера и раство­рителя. Величина может быть найдена с помощью измерения осмо­тического давления раствора, используя уравнение

Где я — осмотическое давление раствора; с — его концентрация; Vl — Молярный объем растворителя и d2 — плотность полимера. и |i, могут являться мерой растворяющей способности растворителя. Чем больше отрицательная величина, тем лучше растворитель. В термо­динамическом смысле меньшая величина константы jix также соответствует лучшему растворителю.

Иллюстрируем теперь вышеизложенные соображения конкретными примерами, относящимися к целлюлозе и ее производным. Изучение тер­модинамических функций системы нитроцеллюлоза—циклогексанон [и], а также нитроцеллюлоза—ацетон [15] показало, что эти системы являются экзотермическими (Д/7 0). Таким образом, ацетат целлюлозы полностью сольватирован в разбавленных растворах. Разбавление более концентри­рованных растворов должно быть экзотермическим.

Величины TAS,, как это также видно из табл. 65, больше идеальных значений энтропии. Однако экспериментально найденные значения AS]

Являются значительно меньшими, чем эти значения, полученные для систем, состоящих из менее поляр­ных и более гибких полимеров (для системы каучук—бензол, например, экспериментально найденная энтро­пия смешения отличается от идеаль­ной в сотни раз).

В данном случае большой размер полимерных сегментов по сравнению с молекулами растворителя и огра­ниченная гибкость цепей уменьшают отклонения от идеальной величины.

В случае ограниченного набуха­ния, например набухания целлюлозы в воде, из-за особой жесткости цепей и сильного энергетического взаимо­действия между молекулами полимера и растворителя могут наблюдаться отрицательные изменения энтропии, так как в данном случае молекулы растворителя, проникая в фазу полимера и растворяясь в нем, распола­гаются меньшим числом способов, чем в чистом растворителе.

Подобный случай имеет место также для системы триацетилцеллю­лоза—тетрахлорэтан [17]. Для этой системы характерны отрицательные изменения энтропии смешения при увеличении концентрации ацетил- целлюлозы в смеси. Термодинамические функции системы триацетил­целлюлоза— тетрахлоэтан приведены в табл. 66.

Отрицательные значения энтропии смешения не могут быть, однако, объяснены только сорбцией молекул растворителя на молекулах три- ацетилцеллюлозы.

Расчет показывает, что переход отрицательных значений энтропии смешения к положительным, наблюдаемый при молярной концентрации триацетилцеллюлозы N2=9.03.10″5, соответствовал бы связыванию одним звеном триацетилцеллюлозы 70 молекул тетрахлорэтана, что не согла­суется с экспериментальными данными.

Значения термодинамических функций системы триацетилцеллюлоза— тетрахлорэтан [17|

Источник