в чем измеряется растворенный кислород в воде

Определение кислорода в воде

Большинство химических и биологических процессов влияют на уровень растворенного в воде кислорода. Поэтому в обработке промышленных, муниципальных вод и в области аквакультуры важной задачей является непрерывное и точное измерение концентрации растворенного кислорода.

В данной статье описаны три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода. Приведены принцип работы этих методов, их преимущества и недостатки, а также результаты сравнения точности и надежности измерений в различных условиях среды.

Методы определения растворенного кислорода в воде

Титрование по Винклеру (Winkler). Титриметрический метод

Процедура титрования исторически является первым методом определения концентрации кислорода в воде.

Образец воды обрабатывают сульфатом марганца, гидроксидом калия и йодидом калия с образованием гидроксида марганца, Mn(OH)2. Кислород в воде реагирует с Mn(II), переводя его в Mn(III). Нестабильный Mn(III) затем реагирует с другой молекулой O2, переходя в Mn(IV). Для фиксации реакции в раствор добавляют сильную кислоту (серную или соляную), переводят осадок MnO(OH)2 в сульфат марганца, при этом MnO(OH)2 действует как окисляющий агент на йод, I2. Этот йод — стехиометрический эквивалент к растворенному кислороду в образце, его титруют тиосульфатом натрия или фениларсиноксидом с крахмалом. Крахмал нужен для более точного определения окончания реакции.

Метод имеет многочисленные помехи, которые вносят ионы нитрита, двух и трехвалентные ионы железа, взвешенные частицы и органика. Он показывает завышенные значения растворенного кислорода в аноксической среде и заниженные значения в гипероксичной среде, потому что проба воды и сами реагенты испаряются во время работы.

Электрод Кларка. Электрохимический или полярографический метод

Для измерения кислорода в воде обычно используют датчик, состоящий из мембраны, которая покрывает амперометрический сенсор. В ноябре 1959 года изобретатель Кларк (H. A. Clark) получил патент (US Patent 2913386), «Электрохимическое устройство для химического анализа».

В пластмассовом цилиндрическом корпусе 1 имеются сквозные отверстия для проводников, в которых находятся индикаторный (рабочий) электрод 2 из платины и электрод сравнения 3 из серебряных проволок, концы которых покрыты пастой из хлорида серебра. Нижний конец корпуса обтягивают газопроницаемой полимерной мембраной 4 из полипропилена (тефлона, полиэтилена, фторопласта, целлофана и т.п.), которую механически фиксируют на корпусе с помощью резинового кольца 5. В пространство между электродами и мембраной залит водный раствор хлорида кальция 6. Извне мембрана 4 контактирует с контролируемой средой 7. Это может быть как жидкость, так и газ.

Если в контролируемой среде кислорода нет, то при подаче напряжения между электродом сравнения (анод) и рабочим электродом установившийся стационарный ток очень слаб. При наличии в контролируемой среде кислорода его молекулы диффундируют сквозь мембрану 4 и через раствор 6. Когда они достигают индикаторного электрода 2, то благодаря каталитическим свойствам платины здесь происходит реакция восстановления:

O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O, вследствие которой ток через электрохимический элемент значительно возрастает.

Стационарный ток линейно зависит от концентрации кислорода в контролируемой среде.

Специально подбирая материал электродов, состав внутреннего электролита, электродное напряжение, удается построить амперометрические сенсоры подобной конструкции также для определения концентраций таких газов, как хлор, сероводород, серный газ, водород, угарный газ, окислы азота и т.д.

Вследствие потребления кислорода катодом и необходимостью диффузии кислорода через мембрану, для точности измерений следует поддерживать достаточный поток свежей воды. Загрязнение воды маслами и другими полимерами снижает диффузию и искажает результаты. С течением времени, мембрана разрушается, электролит становится грязным, а электроды расходуются до такой степени, что дают ограниченный ответ на присутствие кислорода.

Оптический метод. Люминесцентные оптоды

Тушение люминофоров кислородом описано в далеком 1939 году (Kautsky, 1939), но в области анализа воды технология, основанная на этом феномене, является относительно новой (Klimant et al., 1995; Glud et al., 1999; Wenzhöffer et al., 2001). Много позже, получили развитие оптические устройства, детекторы, устройства обработки информации. Значительного прогресса в 1990-х годах достигли технологии регистрации растворенного кислорода в жидкости с использование люминофоров, оптод (оптические датчики) и портативных компьютеров. Успехи в области создания диодов с синим спектром свечения и маломощной высокоскоростной электроники позволили миниатюризировать чувствительные к кислороду оптоды до размера портативных устройств. Датчики не потребляют кислород и стабильны длительное время. Они имеют быстрое время отклика, обычно τ63% менее 60 секунд, часто менее 30 секунд для изменений концентрации кислорода ниже 8 мг/л. Оптоды имеют температурную зависимость, их значения корректируются с помощью локального температурного датчика.

Приложение технологии тушения люминофоров кислородом для оценки качества воды активно изучается. Обнаружено, что технология чрезвычайно хорошо подходит для анализа качества воды, и для коммерческого внедрения необходимо преодолеть два препятствия:

— защитить люминофор от фотовыгорания, чтобы датчик мог работать длительный срок в полевых условиях;

— обеспечить воспроизводимость процесса печати, чтобы последовательно и недорого интегрировать люминофор в колпачок датчика.

Важно отметить три параметра, на которых строятся измерения: интенсивность (насколько возвратное излучение сильное), срок жизни (как быстро возвратная люминесценция прекращается) и смещение фаз.

Измерения, базирующиеся на интенсивности, легче провести, но полученные значения меняются с течением времени. Различные технологии определения сигнала и области их приложения обобщены в работах Wolfbeis (1991), Demas et al. (1999) и Glud et al. (2000).

Схема оптического датчика для определения кислорода

Сенсорная пленка состоит из чувствительного к кислороду люминесцентного вещества (люминофор), который погружен в полимерный слой, который, в свою очередь, тонким слоем покрывает полиэстеровую подложку.

Чаще всего в качестве люминофора используют рутениевые комплексы, но иногда платиновые комплексы порфиринов [полициклические ароматические углеводорода, Ru(II), Os(II), Rh(II), фосфоресцентные порфирины]. В последнем случае датчик имеет в пять раз больший срок жизни сигнала, поэтому сигнал проще считывать, и показания более стабильные. Кроме того, платиновые комплексы порфиринов менее чувствительны к фотовыгоранию.

Газопроницаемый защитный черный силиконовый слой работает как оптический изолятор, защищает от возможных люминесцентных/флюоресцентных материалов в воде, от солнечного излучения.

Пленку освещают синим/зеленым светодиодом с частотой 5 кГц. Возвратное красное флюоресцентное свечение от пленки принимает фотодиод. Красный оптический фильтр снижает отраженный свет, поступающий в фотодиод непосредственно от синего/зеленого излучателя.

Хотя детектор измеряет интенсивность флюоресцентного свечения, эта интенсивность восприимчива к оптическим связям и фотовыгоранию люминофора. Для измерения уровня тушения люминесценции кислородом гораздо лучше определять время жизни излучения от возбужденных люминофоров в пленке по отношению к возбуждающему сигналу. Время жизни измеряют опосредованно, через фазовое смещение между возбуждающим синим/зеленым сигналом и испускаемым от люминофора красным сигналом. Дополнительный красный светодиод включен в качестве невозбуждаемого сигнала сравнения как средство компенсации потенциального дрейфа в электронных схемах передатчика и приемника.

Использование техники фазовой модуляции означает, что флуктуации интенсивности излучения от синего/зеленого светодиода и излучения от люминофора не вносят помехи в измерения на протяжении всего срока службы оптического датчика. Кроме того, так как между концентрацией растворенного кислорода и фазовым смещением возвратной красной флюоресценции отмечается обратная зависимость, «отношение сигнал шум» имеет особое значение для измерения очень низкой концентрации растворенного кислорода. Наконец, между циклами измерения поочередно включаются синий и красный светодиоды, что обеспечивает внутреннее сравнение для оптического и электронного прохождения сигнала. Этот внутренний контроль обеспечивает стабильность в условиях корректировки температуры.

Калибровка и температурная зависимость оптического датчика

Оптическое тушение люминофора сильно зависит от температуры. Важно с высокой точностью измерять температуру (с множеством повторений), при этом датчик температуры и оптода должны располагаться близко друг к другу. Во время калибровки необходимо равенство температур образца воды, колпачка оптоды и температурного датчика.

Например, когда для калибровки значения 100% насыщения используется водонасыщенный воздух, колпачок оптоды и температурный датчик должны находиться на воздухе в температурном равновесии. Аналогично, когда для калибровки значения 100% насыщения используется насыщенная воздухом вода, колпачок оптоды и температурный датчик должны погружаться в воду и находится в температурном равновесии друг с другом и с водой.

Во время калибровки в полевых условиях рекомендуют защищать колпачок от термического нагревания при помощи солнечного щита.

Сравнение показаний различных методов определения концентрации кислорода

Для создания уравновешенных образцов воды с известными значениями температуры и давления использовали поверочную газовую O2/N2 смесь Национального института стандартов и технологий (NIST, США). Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978).

Измерения концентрации растворенного кислорода титрованием, электродом Кларка и оптическим датчиком Hach LDO сравнивали с теоретическими значениями растворенного кислорода (Hitchman, 1978)

Используя автоматический титратор по методике Виклера, измерения модели зонда Hydrolab Series 5 от компании Hach LDO показали высокую степень корреляции со значениями титратора. Каждая группа данных включала два образца, и эти данные перекрывались.

Сравнения показаний оптоды с автоматическим титрованием по Виклеру Измерения при высокой солености. Сравнение показаний оптоды Hach LDO и электрода Кларка

В контролируемых лабораторных условиях корректировали концентрацию растворенного кислорода при помощи продувки азотом и кислородом. Емкость продували азотом, снижая концентрацию кислорода, а затем растворяли кислород, продувая емкость кислородом. Брали несколько сотен значений на кривой концентрации кислорода для датчика Hach LDO. Значения насыщения для датчика Hach LDO и электрохимического датчика аналогичные. Процент насыщения, рассчитанный через измерения в абсолютных значениях (мг/л) одинаков для двух методов регистрации.

Определения процента насыщения

Время отклика оптического датчика изменялось поэтапно, менее 30 секунд, достигая τ95%, когда концентрация снижалась с 8 мг/л до 0 мг/л и когда она возрастала от 0 мг/л до 8 мг/л.

Время отклика оптического датчика Hach LDO

Сбор данных в полевых условиях

Сравнения измерений Hach LDO и титрования по Виклеру в условиях низкой концентрации кислорода и температур показали аналогичные результаты. Это говорит о способности оптического датчика достигать нуля и работать при низких температурах.

Сравнение измерений оптического датчика Hydrolab Series 5 с датчиком Hach LDO и электрода Кларка в течение недели проводилось в естественном водоеме города Найвот, Колорадо. Регистрация проводилась каждые 15 минут, и результаты измерений показали четкий суточный ритм в зеленом пруду.

Тестирование в природных водоемах

Заключение

Рассмотрены три стандартных метода определения концентрации растворенного кислорода в воде.
Титрование по Винклеру подходит для точного измерения кислорода в природных водоемах, но имеет ограничения, касающиеся токсичной природы химических реактивов и трудозатрат на выполнение процедуры. Кроме того, сложно анализировать образцы, далекие от равновесного состояния (слишком аноксические и гипероксические).

В электродах Кларка мембрана покрывает амперометрический сенсор. Полвека назад этот датчик стал шагом вперед в реал-тайм мониторинге уровня растворенного кислорода. Электроду присущи ограничения, так как он потребляет кислород и требует частого обслуживания.

Оптические датчики, работающие на технологии фазового смещения сигнала и принципе гашения люминесценции кислородом, имеют существенные преимущества. Они наиболее точные и имеют самый долгий срок службы среди других датчиков, включая оптоды, использующие оценку интенсивности сигнала. В условии нормальных концентраций веществ, они лишены каких-либо помех, и в этом плане превосходят электрохимический метод измерения и титрование.

Таким образом, метод не имеет таких ограничений, какие имеет химический мембранный метод. Мембрана не взаимодействует с кислородом, поэтому нет необходимости помешивания датчика. Кроме того, прочная конструкция датчика обеспечивает калибровку на долгие годы.

В качестве рабочего варианта приведу характеристики модели In-Situ ®Inc.’s Rugged Dissolved Oxygen (RDO) Titan Probe. Далее следуют выдержки из руководства по эксплуатации.

Прочность конструкции

Датчик устойчив к стиранию и потери флуоресценции в ходе фотовыгорания. Выдерживает высокую соленость раствора, состоит из устойчивых к коррозии материалов. Нечувствителен к помехам, которые обычно возникают у датчиков с мембраной (сероводород, хлор, аммоний и другие).

Простота обслуживания

Датчик не требует частой калибровки. Включает средства диагностики состояния датчика. Работает с очень малыми отклонениями в течение длительного периода времени. Быстро реагирует на изменения концентрации кислорода и температуры. Обеспечивает стабильные, воспроизводимые результаты ( 5%, перекись водорода >3%, раствор гипохлорита (белизна) >3%, газообразный диоксид серы, газообразный хлор.

Источник

Измерение растворенного кислорода в технологических водах котельных и теплосетей. Приборный или химический анализ

А.Г. Кутин, ведущий специалист, ООО «ВЗОР», г. Нижний Новгород

Надежность работы оборудования, трубопроводов котельной и тепловой сети зависит в большой степени от качества водоподготовки, которая, в свою очередь, немыслима без должного контроля на всех участках технологического процесса. Контроль содержания растворенного кислорода в теплоэнергетике является важнейшей задачей для предотвращения повреждаемости металла кислородной коррозией.

В последние два десятилетия в российской теплоэнергетике все более широко стали применяться анализаторы растворенного кислорода.

Опыт внедрения кислородомеров МАРК производства ООО «ВЗОР» более чем на 300 ТЭС и теплосетей России и ближнего зарубежья показал, что многие объекты работали с существенными нарушениями норм растворенного кислорода, и данные нарушения не всегда выявлялись колориметрическими методами, а йодометрический метод для определения высоких концентраций кислорода не применялся лабораториями, т.к. считалось, что нарушений нет либо они незначительны. Иногда, в случаях несоответствия показаний приборов и химического анализа, правильность показаний кислородомеров ставилась под сомнение как персоналом химических лабораторий, так и руководством. Необходимо отметить, что анализаторы растворенного кислорода МАРК всех поколений, включая самые ранние разработки, включены в госреестр СИ РФ. Также главным конструктором ООО «ВЗОР» Родионовым А.К. опубликована методика проверки такой важнейшей характеристики датчиков растворенного кислорода приборов МАРК как линейность [1]. Данная методика позволяет проверить погрешность прибора на всем диапазоне измерения (от 1-3 до 20000 мкг/дм 3 ) и свидетельствует о высокой линейности характеристики датчиков (отклонение от линейности не более 0,5% на всем диапазоне).

Случаи несоответствия данных, полученных поверенными анализаторами растворенного кислорода и визуально-колориметрическим методом с использованием метиленового голубого, был выявлен и опубликован, например, специалистами ГУП ТЭК-СПб [2]. Выяснилось, что при реально больших концентрациях растворенного кислорода метиленовый голубой реактив дает существенное занижение результатов (рис.1-2).

Для проверки достоверности анализа с применением метиленового голубого реактива авторами статьи была предложена методика насыщения деаэрированной воды кислородом воздуха, диффундирующего через стенки силиконового шланга. При постоянном потоке деаэрированной воды концентрация кислорода в ней оказывается пропорциональной длине шланга. На рис. 3 показаны результаты замеров приборным методом и методом с использованием метиленового голубого. Как видно из графиков, зависимость результатов измерений метиленовым голубым от длины шланга является весьма нелинейной. Результаты существенно занижены по сравнению с результатами приборного анализа.

Подобный метод позволяет оперативно и наглядно проводить «сверку» показаний кислородомеров с результатами химического анализа. Метод неоднократно использовался специалистами ООО «ВЗОР» совместно со специалистами теплоэнергетических предприятий для анализа качества проводимых кислородных измерений. На одной из ТЭС был проведен опыт сличения результатов замеров поверенным анализатором растворенного кислорода с результатами анализа двумя химическими методами, применявшимися на данной ТЭС. До этого между собой на станции два метода никогда не сравнивались. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

Как видно из эксперимента, показания кислородомера пропорциональны длине шланга, показания химических анализов не только ниже, но, главное, не соответствуют друг другу, отличаясь в 2-3 раза. Сходимость есть только на нулевой точке.

В некоторых случаях при выявлении серьезных нарушений в работе энергетического оборудования с помощью кислородомера проводилась проверка реакции метода с использованием метиленового голубого на сырой воде, насыщенной кислородом (табл. 1).

Таблица 1. Пример искажения измерений при использовании метиленового голубого.

Очевидно, что в сырой недеаэрированной воде содержание растворенного кислорода составляет несколько тысяч микрограмм на литр и соответственно колориметрический метод должен давать окраску, соответствующую максимальному значению по шкале. Иногда это выполняется, однако выявлены десятки случаев, когда максимальной окраски не получалось, метод показывал некое промежуточное значение, что является ошибкой измерения в 50-200 (!) раз. Метод с индигокармином не давал максимальной окраски в сырой воде дважды за всю историю сравнений. При сравнении результатов приборного анализа с методом с использованием сафранина «Т» расхождений не было выявлено ни разу. В итоге можно отметить, что наиболее часто применяемый метод с использованием метиленового голубого может давать существенное занижение результатов при анализе растворенного кислорода и, как следствие, не удается выявить и устранить нарушения ведения водно-химического режима.

Надо отметить, что на достаточно большом количестве объектов при внедрении анализаторов растворенного кислорода их показания соответствовали результатам химического анализа. Как правило, на этих станциях концентрация растворенного кислорода не превышала установленных норм, а нарушения выявлялись и своевременно устранялись. Персонал таких объектов, в первую очередь, и отказывался от химического анализа в пользу приборного контроля. Причинами же серьезных искажений при измерении растворенного кислорода визуально-колориметрическими методами может быть как низкое качество химреактивов, так и ошибки персонала при проведении анализа. Для примера ниже показаны результаты измерений относительно высокой концентрации кислорода разными методами и разными операторами. Виден исключительно большой разброс полученных результатов (табл. 2).

Таблица 2. Результаты измерения кислорода различными методами и операторами.

На данный момент подавляющее большинство химических лабораторий тепловых электростанций и тепловых сетей РФ перешли на приборный контроль растворенного кислорода. Тем не менее, есть объекты, где применение кислородомеров саботируется инженерным персоналом и лаборантами, либо находится под запретом руководства из-за высоких показаний и выявления неудовлетворительного кислородного режима. В журнале фиксируются некие нормативные цифры, полученные с помощью визуально-колориметрического анализа, притом что на объектах и теплосетях выявляются высокие уровни язвенной кислородной коррозии.

Анализ опыта внедрений кислородомеров МАРК на многих ТЭС показал, что примерно в 30% случаях, даже при использовании исправного поверенного анализатора растворенного кислорода, результат измерения оказывается некорректным. Самой распространенной ошибкой персонала было применение силиконовых присоединительных шлангов для подачи пробы к проточным кюветам. Диффузия кислорода из атмосферного воздуха приводила к сильным завышениям результатов. Типовые шланги из резины либо ПВХ не допускают диффузии кислорода из атмосферы в пробу. Тем не менее, они имеют свойство накапливать кислород в стенках при нахождении на воздухе, и при малых потоках пробы результаты могут быть завышены на несколько микрограмм. Рекомендуемая скорость потока через кювету датчика должна быть в пределах 400-800 мл/мин, однако на многих пробоотборных точках такой поток обеспечить невозможно в силу ряда причин, в первую очередь, проблем с охлаждением. Предприятием ВЗОР разработан принципиально новый кислородомер, адаптированный к реальным условиям эксплуатации на отечественных ТЭС и котельных.

Рис. 5. Измерительный узел кислородомера.

Конструкция их измерительного узла (см. рис. 5) позволяет отказаться от применения классических гибких шлангов для подачи пробы. Датчик с помощью специального устройства крепится на любую пробоотборную линию диаметром от 5 до 20 мм. Отказ от гибких полимерных шлангов позволяет производить измерения на любых, даже сверхмалых, скоростях потока (от 25 мл/мин) и производить измерения без искажений остаточным кислородом с внутренних стенок подводящих шлангов. Типовое время измерения 2-3 минуты. Также расширен температурный диапазон прибора, можно производить измерения на пробах с температурой до 70 О С.

Литература

1. Родионов А.К. Методика измерения метрологических характеристик датчика растворенного кислорода // Теплоэнергетика. 2009. № 7. С. 2-6.

Источник