Черное море — самое опасное в мире хранилище сероводорода
Глядя на лазурную поверхность Черного моря, трудно себе даже вообразить, что в его водах, начиная с глубины 200 метров и до самого дна, находится толща сероводорода, смертельно опасного для всего живого. И если в верхних слоях моря обитают дельфины, рыбы и другие морские организмы, то оставшиеся 90% воды почти безжизненны. Лишь некоторые виды бактерий способны существовать в таких невыносимых условиях.
Черное море отличается очень интересной структурой. Дело в том, что толща воды в нем делится на несколько слоев, которые не перемешиваются между собой. Тонкий поверхностный слой моря более пресный, он богат кислородом и органическими веществами. Именно здесь сосредоточено все разнообразие черноморской фауны. Но, начиная с глубины 100 метров, происходит снижение количества растворенного кислорода, и примерно с глубины 200 метров Черное море представляет собой токсичную сероводородную среду.
Котловина моря имеет вид чаши глубиной до 2000 метров, вся водная масса которой сообщается со Средиземным морем посредством узкого и мелководного Босфорского пролива. Питанием моря служат атмосферные осадки и пресная вода впадающих в него притоков. Не так давно учеными была обнаружена подводная река, которая несет свои воды со скоростью около 6,5 км/с из Мраморного моря в центральные части черноморской котловины и увеличивает соленость придонного слоя до 30‰. При этом в поверхностной части существует водоток, уносящий воды из Черного моря в Средиземное и далее в Атлантику. Но и этого водообмена, как оказалось, недостаточно для того, чтобы понизить концентрацию сероводорода в большей части моря.
Содержание сероводорода увеличивается с глубиной и достигает максимума на отметке в 2000 метров — 9,6 мг/л воды. Далее на самом дне, постепенно понижаясь до 5,7 мг/л. По подсчетам специалистов, этого едкого газа с запахом тухлых яиц в Черном море около 3 миллиардов тонн, больше, чем в любом другом море на планете. Скопления сероводорода встречаются и в океанических впадинах, но нигде нет такого большого количества людей, населяющих берега водоема, как в случае с черноморским побережьем.
Некоторые исследования указывают на то, что Черное море помимо сероводорода содержит еще и большое количество метана. По причине замедленного водообмена эти газы редко выходят на поверхность, хотя случаи отравления морских обитателей иногда отмечают в мелководной части моря. Но достоверно зафиксирован по крайней мере один масштабный случай, когда случился выход смертоносных газов на поверхность. Это произошло в 1927 году во время Крымского землетрясения, когда из-за колебаний земной поверхности было нарушено равновесие между слоями и газовое облако вырвалось наружу. Очевидцы чувствовали сильный запах сероводорода, а также наблюдали огромное пламя над поверхностью моря. Дело в том, что во время землетрясения здесь была гроза, от которой, по всей вероятности, и загорелись поднявшиеся на поверхность газы. Но смесь сероводорода с воздухом сама по себе является взрывоопасной, к тому же присутствие метана могло сыграть свою роль в этом возгорании.
Но откуда в воде Черного моря взялось столько сероводорода? На этот счет есть несколько теорий, и все они имеют право на существование.
По одной из версий, сероводород образуется на дне при гниении органических остатков. И по причине плохой циркуляции воды накапливается там в больших количествах. Причем источником органики в данном случае выступает не столько животный мир Черного моря, сколько антропогенная нагрузка на водоем. По оценкам специалистов, поступающая с водами Дуная, Днепра и других притоков органика оказывает существенное негативное влияние на экологическое состояние водоема.
По другой версии, сероводород выделяется из разломов земной коры на дне моря. А третья версия сводится к тому, что виновником такой высокой концентрации опасного газа стали анаэробные сульфатредуцирующие бактерии, которые преобразуют сульфаты из органических остатков в сероводород.
Сегодня специалисты, занимающиеся проблемой сероводорода и метана в Черном море, обеспокоены участившимися случаями выхода этих газов на поверхность. Подобные явления могут представлять опасность не только для черноморской фауны, но и для жителей побережья, если событие примет угрожающие масштабы, как это было в 1927 году.
Интересно, что в качестве одного из решений сероводородной проблемы Черного моря предлагается способ использования этого газа в качестве источника электроэнергии.
Почему Чёрное море на 90% заполнено сероводородом?
Черное море – по оценкам геологов, самый опасный водоем в мире, способный в отдалённом будущем уничтожить всё живое в радиусе сотен километров от побережья. Всё дело в колоссальных запасах сероводорода под толщей воды. Но как он там скопился, и насколько велика вероятность выхода ядовитого вещества наружу?
Согласно основной гипотезе, в эпоху плейстоцена Черное море являлось пресноводным озером. Приблизительно 7500 лет назад климат на планете потеплел, часть ледников растаяла и подняла уровень Мирового океана. В результате Средиземное море прорвало Босфорский перешеек и залило озеро солёной водой.
На месте Босфора образовался грандиозный водопад, через который в черноморский регион переливалось до 40 км³ воды в сутки. Мощный поток наполнял водоём более 10 месяцев, поднял уровень воды на 140 м и затопил более 150 тысяч км² земли, в том числе населённой людьми.
Смена солености привела к массовой гибели растительного и животного мира озера. По мнению советского академика Вячеслава Иванова, катастрофа также спровоцировала масштабную миграцию племён неолита. Под толщей Черного моря тогда осталась общая прародина индоевропейских народов.
В результате затопления на дне моря оказались тонны органических отходов, которые подверглись разложению. Казалось бы, такой процесс не уникален для водоёмов и не должен был привести к накоплению сероводорода. Однако судьбу Чёрного моря решила особая география.
Практически весь приток воды в море идёт из рек Дуная, Днепра и Днестра. Она пресная, и, следовательно, более лёгкая и остаётся ближе к поверхности моря. В то же время солёная и более тяжёлая вода, идущая из Мраморного моря, опускается на дно.
При этом пресный слой не увеличивается, поскольку вся «лишняя» вода поверхности уходит через Босфорский пролив. А солёный слой лишь растёт.
Из-за изолированности от Мирового океана здесь нет сильных ветров и течений. А потому слои воды сильно не смешиваются между собой. Глубинные слои не насыщаются кислородом, и здесь происходит бескислородное разложение органических остатков с образованием сероводорода
Органика разлагалась здесь в течение тысяч лет. В результате сегодня в глубинах Черного моря накоплено более 3 миллиардов тонн огнеопасного соединения. Слой водоема ниже 150 метров населён лишь бактериями, выделяющими сероводород – до 2210 метров. Им заполнено 93% объема моря.
Может ли весь сероводород выйти на поверхность и взорваться?
Поскольку воды Чёрного моря не смешиваются между собой, отложения H₂S не могут просто так выйти наружу. Однако периодически из-за штормов и землетрясений часть глубинного сероводорода прорывается наружу в виде пузырей, после чего растворяется в воздухе. В последний раз, в 1927 году один из таких пузырей воспламенился.
Теоретически, чтобы Черное море «взорвалось», сероводород должен выйти на поверхность одномоментно, то есть необходимо обнажение крупного по площади участка глубинного слоя. По мнению ученых, этот сценарий маловероятен даже при сильных землетрясениях.
Гораздо опаснее, если Черное море просто обмелеет. Согласно сотруднику Фонда дикой природы России Константину Згуровскому, в черноморской воде стабильно уменьшается уровень кислорода и растёт загрязнение промышленными и с/х отходами. Вдобавок из-за деятельности человека уменьшается подпитка водоема из рек.
Из-за этого Чёрное море постоянно мелеет. Возможно, однажды «живой слой» настолько истончится, что зловоние сероводорода начнет прорываться наружу, отравлять побережье, и он действительно взорвётся. Будем надеяться, что такой момент всё же не настанет.
О возможности использования сероводорода Черного моря.
Уникальностью Черного моря является то, что оно единственное в котором более, чем 90% объема воды содержит растворенный в ней сероводород. Сероводород присутствует также в водах Красного моря, у побережья Перу, Намибии, в некоторых глубоких фьордах Норвегии, но в гораздо меньшем количестве, чем в Черном море!
В энергетическом отношении (по теплоте сгорания) 1 м3 сероводорода эквивалентен 0,65 м3 метана. Однако, если при сжигании последнего кроме воды образуется диоксид углерода −CO2, то продуктом непосредственного сжигания сероводорода является диоксид серы − SO2, дальнейшая переработка которого позволяет получить, кроме дополнительной теплоты, ценный продукт неорганического синтеза – серную кислоту.
Как известно, водяная толща Чёрного моря состоит из неоднородных слоёв, которые почти не перемешиваются. Верхний слой – «живой»: обычная вода, в которой обитают морские организмы. Нижний слой – «мёртвый»: он содержит в растворённом виде сероводород, и концентрация его настолько велика, что ниже 120-200 метров в Чёрном море жизни почти нет. Н.Д. Зелинский выдвинул первые гипотезы образования черноморского сероводорода. Впоследствии эти гипотезы оспаривались.
Среди множества версий выделяют три основные: восстановление сульфатов, гниение органических веществ и вулканическое происхождение. Эти версии не противоречат друг другу и, вероятнее всего, являются основными причинами образования глобальной сероводородной линзы. Чтобы понять эти причины, посмотрим на Черное море как на накопитель морской воды, поступающей извне. Еще 9 тыс. лет назад Черное море, подобно Каспийскому, было изолировано от акватории мирового океана. Глобальное потепление повысило уровень океана, и соленые средиземноморские воды хлынули в черноморскую впадину, вытеснив ее более легкую пресную воду к поверхности. В ходе дальнейших событий образовалось три слоя: термоклин, галоклин, пикноклин.
Внешний слой термоклин, питаемый пресной речной водой, подвержен сезонным изменениям температуры и участвует в круговороте воды, обогащаясь кислородом, что делает его пригодным для жизни. Почти весь объем Черного моря содержится в пикноклине, который «питается» соленой водой через Босфорский пролив. Промежуточный слой галоклин, характеризующийся резким изменением солености, не позволяет двум другим обмениваться водами. В результате основная масса Черного моря является практически изолированной. Такие условия, с одной стороны, превратили его в отстойник веществ, поступающих из океана, с другой – сформировали особые бескислородные (анаэробные) условия, которые и являются основной причиной образования сероводорода.
Расслоение Черного моря не позволяет пикноклину получать кислород, что породило уникальную анаэробную биосферу в черноморских глубинах, главную роль в которой играют особые сульфатредуцирующие бактерии. В ходе их жизнедеятельности происходит восстановление сероводорода из сульфатных ионов, которые, в свою очередь, возникают при разложении органических веществ. Такой процесс, называемый сульфатредукцией, происходит во всей толще вод пикноклина, но особенно интенсивен он на поверхности донных отложений, в слое толщиной всего несколько сантиметров.
Сульфатредуцирующие анаэробные бактерии являются основным источником черноморского сероводорода. Бескислородная среда черноморских глубин также сопутствует второй причине образования сероводорода. При гниении отмерших организмов происходит распад белков, содержащих серу. Из-за того, что распад происходит без окисления, конечными его продуктами являются сероводород и сульфатные ионы. Заметим, что последние могут участвовать в дальнейшей сульфатредукции.
Кроме органических источников сероводорода выделяют вулканические. Сероводород, порождаемый вулканической деятельностью тектонических разломов, остается в изолированных черноморских глубинах. Итак, Черное море можно назвать крупным генератором и накопителем сероводорода. Суммарные запасы сероводорода оцениваются в десятки миллиардов тонн при ежегодном приросте 4-9 млн тонн, что говорит о его свойстве возобновляться.
В результате за последние несколько тысяч лет здесь сформировалась сероводородная «линза», занимающая 90 процентов объёма моря!
Несмотря на то, что количество сероводорода в черноморских глубинах практически не ограничено, его концентрация в воде относительно невелика, из-за чего добыча газа связана с выделением его из больших масс воды и очищением от примесей. Дело в том, что до сих пор не разработана рентабельная технология извлечения газа из столь громадных объёмов воды.
Выделению сероводорода из морской воды препятствует следующее:
– низкая концентрация сероводорода, в сотни раз меньшая относительно его насыщенного раствора;
– концентрация недиссоциированной формы H2S не более 15%, преобладающая форма нахождения сероводорода, до 80 – 90%, диссоциированная, т.е. ионная, химически связанная.
Поэтому не удивительно, что, несмотря на многодесятилетнюю историю попыток утилизации сероводорода Черного моря, до сих пор не разработано практически реализуемых технологий выделения его газообразной формы из морской воды.
Существует множество идей технологического решения этого вопроса. Эти технологии можно условно разделить по нескольким категориям.
Одним из альтернативных подходов является выделение сероводорода на глубине. Разработаны способы, основанные на уже существующих технологиях очистки от сероводорода дренажных и пластовых вод. К примеру, аэрация содержащей сероводород воды, предварительно подвергнутой подкислению серной кислотой для снижения затрат и повышения эффективности. При этом необходимое количество серной кислоты можно производить из полученного сероводорода. Подобный способ основан на окислении сероводорода в воде озонированным воздухом, при котором вместе с очищенной водой выделяется сера. Известны способы, в которых подкисление воды совмещается с гидравлическими ударами или с воздействием вибрационных колебаний. Другим вариантом глубинной добычи является использование на глубине особых мембранных абсорбентов. Суть технологии заключается в том, что сероводород в таких абсорбентах растворяется на порядок лучше, что позволяет эффективно выделять его и доставлять на поверхность.
Наибольший интерес представляют собой методы с использованием газлифта по аналогии с фонтанным способом добычи нефти, который, в свою очередь, является наименее затратным в нефтяной промышленности. Фонтанная технология основана на подъеме нефти за счет гидростатического напора и расширения содержащегося в нефти газа.
На Рис. приведена карта акватории Черного моря с указанием глубин расположения верхней границы сероводородной зоны и распределением направления течений морской воды:
Более удачен в плане использования газлифта такой подход. На дно моря опускается трубопровод, изолированный от воды закрытым затвором. Открытие затвора приведет к тому, что вода устремится вверх, теряя давление, в результате чего начинает выделяться сероводород, создавая эффект газлифта. Предполагается, что это создаст постоянный фонтан из высокообогащенной сероводородом воды, который будет действовать, пока в черноморской воде будет присутствовать сероводород. Численные расчеты и проведенные лабораторные эксперименты подтверждают эти смелые предположения.
Тут уместна аналогия с откупоренной бутылкой шампанского. Пока она закрыта, смесь газа и жидкости пребывает в спокойном состоянии. Открыли – изменилось давление, и пузырьки газа начали, высвобождаясь, подниматься вверх и увлекать за собой жидкость. Шампанское выплёскивается из горлышка бутылки. Вот так и сероводород, растворённый в воде, при изменении давления (верхний слой воды из трубы откачали!) будет поднимать газоводяную смесь вверх. В результате получается постоянно действующий газоводяной фонтан.
“Коэрцитивная сила”, соответствующая разности давлений в подъемнике и в открытом море, характеризует эффективность фонтанного подъемника. Чем больше “коэрцитивная сила”, тем эффективнее работа подъемника. Численные расчеты перепада давлений на уровне моря для выбранных параметров дают величину порядка 0,15 МПа, что соответствует подъему сероводородной воды в подъемнике на технологическую высоту до 25 м.
При этом, чем выше концентрация сероводорода в воде, т.е. чем глубже погружен нижний срез водозаборной трубы, тем эффективнее работает подъемник. Эффективность работы подъемника также возрастает при увеличении толщины бессероводородного поверхностного слоя моря в месте забора воды. Это означает, что необходимо осуществлять забор сероводородной морской воды с максимально возможных больших глубин в регионах моря с толстым бессероводородным слоем воды.
Таким образом, фонтанный подъем воды исключает расходование энергии и материалов, что делает этот вариант добычи сероводорода наиболее выгодным и привлекательным.
Способы использования сероводорода можно разделить на два крупных направления. А именно: химическое производство и получение энергии.
Есть многочисленные способы использования сероводорода, но главную роль отводят производству серы и серной кислоты. Серная кислота применяется главным образом для получения минеральных удобрений, однако есть целый ряд прочих продуктов, в состав которых она входит: от свинцовых аккумуляторов и нефтепереработки до химических волокон и пищевых добавок. Ключевой момент заключается в том, что сам процесс выработки кислоты включает в себя этап сжигания, позволяющий использовать полученное тепло для передачи теплоты отопительной системе и получения электрической энергии.
Удельная теплота сгорания природного газа всего лишь в два раза превосходит теплоту сгорания сероводорода. Учитывая упомянутую ранее неисчерпаемость черноморского сероводорода, можно отметить перспективность его использования как готового топлива. В противовес этому существует ряд проблем горения сероводорода, которые требуют иного подхода к созданию и эксплуатации установок для его сжигания.
Главной проблемой является сероводородная коррозия металлов, которая приводит в аварийное состояние обычный котел всего за не- сколько дней. Поиски решения этой проблемы показали, что сероводородная коррозия создает целый комплекс пагубных явлений. К примеру, перенапряжение во время аварийной остановки котла и термо- циклическая усталость металла, фактически разрушающая котел. Но эти поиски не оказались напрасными. Была разработана оптимальная конструкция котла, учитывающая весь спектр коррозийных явлений. Полученный при сжигании в котле сернистый газ направляется на дальнейшую переработку, в ходе которой и образуется серная кислота.
Вторым основным продуктом сероводорода является сера, которая также находит широкое применение в промышленности.
В основном это важный элемент химического производства, но особые перспективы она имеет в строительной и дорожной индустрии. Замена битума на серу не только снижает цену на асфальт, но и улучшает его качество. Сероасфальт и серобетон являются влагонепроницаемыми, эрозийно и химически стойкими материалами, что снижает затраты на ремонт.
Учитывая извечную важность дорожной проблемы в России, следует принять во внимание и такой вариант использования черноморского газа. Существует множество способов производства серы, которые можно разделить на химические и термические. Химические способы различны между собой по сложности, затратам и энергоемкости, но благодаря более низким энергетическим затратам химическое выделение серы предпочтительнее термического. Все термические методы основаны на разложении сероводорода. Метод непосредственного термического разложения, который заключается в нагреве сероводорода, обладает высокой энергоемкостью и довольно высоким процентом непереработанного сероводорода.
Альтернативой термическому служит плазменный метод. Он позволяет переработать практически весь сероводород, однако для этого требуется газ с высоким его содержанием. Снизить энергозатраты позволяет плазмохимический метод. Часть получаемого при разложении водорода расходуется на выработку плазмы, благодаря которой и разлагается исходный сероводород. Такая плазма позволяет более эффективно разлагать практически весь сероводород вне зависимости от его концентрации в газе, что делает этот метод менее требовательным и энергозатратным. Плазменная переработка сопровождается выделением водорода, который уже можно использовать для производства электроэнергии.
Черное море является самым большим природным концентрированным резервуаром сероводорода в мире. В связи с непрерывным накоплением сероводорода в Черном море, который необходимо рассматривать как энергоаккумулирующее вещество, становиться целесообразным разрабатывать технологии для его добычи и переработки. Существующие методы и технологии имеют ряд недостатков, которые пока не позволяют их эксплуатировать с экономической и экологической точек зрения. Но зарубку на память по поводу его возможного использования нужно сделать.
«Бермудский треугольник» Черного моря может погубить все побережье
Чёрное море является огромным хранилищем сероводорода и метана. Газы залегают на глубине нескольких сотен метров от поверхности и до самого дна. Они глубоко и никому не угрожают. Пока.
Чем холоднее вода — тем она тяжелее. Тёплая вода легче и, соответственно, иногда может давать возможность пузырям метана подниматься на поверхность, рассказал российский антрополог и популяризатор науки, кандидат биологических наук, доцент кафедры антропологии биологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова Станислав Дробышевский.
По словам учёного, подобные события уже случались в прошлом и имели трагические последствия.
«Вулканические озёра накапливали токсичные газы, которые со временем всплывали на поверхность. После этого вымирали все деревни», — рассказал учёный в свежем выпуске программы «Дробышевский. Человек разумный» на канале RTVI Развлечения, посвящённом глобальным катастрофам прошлого.
Сегодня, по его словам, Чёрное море претендует на роль «такого себе метангидратного ружья».
«Метановые» Помпеи
Одна из крупнейших современных лимнологических катастроф — выброс огромных объёмов диоксида углерода в виде газа — произошла 21 августа 1986 года в деревне близ озера Ниос в Камеруне. Тогда сотни тел навеки замерли в том положении, в котором их настигло ядовитое облако смертельных газов. По некоторым данным, в районе озера-убийцы погибло около двух тысяч человек, проживающих в окрестных деревнях.
То, что Чёрное море — своеобразный склад метана, подтвердил ForPost старший преподаватель кафедры землеведения и геоморфологии географического факультета Таврической академии Крымского федерального университета им. В. И. Вернадского Геннадий Самохин.
«Пока сероводород в Чёрном море не является проблемой», — считает учёный.
При этом Геннадий Самохин добавил, что высвободить токсичный газ способны и природные катаклизмы.
Так, примерно сто лет назад чудовищное землетрясение с эпицентром в Чёрном море не только разрушило Ялту и унесло множество жизней, но и запомнилось очевидцам морским пожаром.
«В то время как город сотрясался от чудовищных толчков, море полыхало ярким пламенем. Это горел сероводород, который достиг водной поверхности», — отметил учёный.
Он напомнил, что сероводород — это легковоспламеняющееся вещество, которое легко растворяется в воде и взрывается, смешиваясь с воздухом. Теоретически такие пузыри могут топить корабли, как это происходит в Бермудском треугольнике.
Крымский поток
Но может лучше не дожидаться катастрофы, а использовать залежи токсического газа на дне Чёрного моря на благо жителей полуострова и всей России? Подобная идея не нова — её озвучивали ещё во времена СССР, отметил Добрышевский.
Вместе с тем вмешательство человека в экосистему может нанести ещё больший вред, нежели природные катаклизмы. Малейшая оплошность в системе самого добывающего комплекса, если таковой и будет построен, приведёт к последствиям, аналогичным камерунским 1986 года. Только жертв на этот раз будет гораздо больше, предупредил кандидат химических наук, доцент кафедры общей и физической химии КФУ Константин Работягов.
«В случае ошибки на производстве примерно минут 10 люди будут ощущать запах тухлых яиц — пока не погибнут нервные окончания. Затем в течение нескольких минут погибнут и сами люди», — сказал Работягов.
Отметим, разговоры о добыче ядовитого, но очень дорогого и востребованного в фармакологии химического соединения шли не только в советское время, но относительно недавно.
Как сообщал ForPost, глобальный процесс повышения температуры воздуха не останавливается, а временные понижения, подобные тем, которые регион пережил в апреле и мае, не влияют на общий температурный тренд, считают климатологи.
Кроме того, по прогнозам исследователей, последствия глобального потепления видны уже сейчас — в Крыму появляется всё больше экзотических насекомых, в том числе вредителей. А через 50-100 лет некоторые районы полуострова и вовсе рискуют уйти под воду.
