бутиловый эфир это что

МТБЭ: Свойства, получение и применение.

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) является кислородсодержащим октаноповышающим компонентом и применяется для повышения октанового числа автобензинов.

В современном мире встал вопрос экономичной эксплуатации транспортных средств и предотвращения загрязнения атмосферного воздуха выхлопными газами, что требует внедрения новых технологий при производстве топлив.

Необходимость обеспечения качественной окружающей среды привела к принятию правительствами многих стран законодательных мер. К примеру, в странах ЕС было запрещено потребление в качестве присадки бензинов высокотоксичного тетраэтилсвинца. В США — введены поправки в Закон о чистом воздухе с ужесточением нормативов к качеству топлив. И во всем мире произошли аналогичные действия. Это привело к появлению понятия «экологически чистое моторное топливо».

Также в США появилось определение «реформулированные бензины» — это бензины, которые прошли дополнительную обработку и относятся к новому поколению топлив, удовлетворяя современным и будущим требованиям к качеству топлива.

Вне зависимости от этапов развития нефтепереработки вопрос обеспечения высоких показателей детонационной стойкости остается открытым в связи с новыми требованиями к неэтилированным бензинам новых поколений, которые исключают применение таких октаноповышающих компонентов, как олефины, бензол и другие ароматические углеводороды, олефины.

Для обеспечения конкурентоспособности любого нефтеперерабатывающего предприятия России необходимо строго соответствовать требованиям мирового рынка, предъявляемым к эксплуатационным и экологическим свойствам автобензинов. Причем, одного выпуска просто неэтилированных бензинов недостаточно, поскольку экологически чистые топлива подразумевают и исключение из топлива тетраэтилсвинца, и уменьшение содержания олефинов, концентрации ароматики с заменой их на изопарафиновые углеводороды. Помимо этого, положительное воздействие на качество топлива оказывает введение кислородсодержащих октаноповышающих добавок (МТБЭ, МТАЭ, ИПТБЭ, ДИПЭ). Во-первых, это улучшение параметров детонационной стойкости. Во-вторых, снижение содержания в выхлопных газах окиси углерода и углеводородов. В результате важно ещё и повысить их дорожное октановое число (

С развитием автомобильной техники и выходом России на зарубежные рынки возникает необходимость значительно улучшить технологии и оборудования, основные процессы в комплексе технологических систем выпуска и компаундирования автомобильных бензинов.

Известна способность двигателей внутреннего сгорания работать на низших спиртах. Примером является метанол, на котором и по сей день продолжает ездить транспорт. В США широко популярно использование нового топлива gasohol, представляющего собой смесь бензина и этанола. В Италии с целью увеличения ОЧИ в качестве присадки применяют смесь спиртов (от C₁ до С₅), полученную из оксида углерода и водорода.

Как правило, кислородсодержащие соединения характеризуются высокими октановыми числами, которые по исследовательскому методу достигают 100. Наибольшей уникальностью среди таких веществ отличается метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (CH₃)₃COCH₃, октановое число смешения которого в зависимости от составляющих бензин углеводородов может доходить до 135.

Применение МТБЭ не требует добавления гомогенизатора для предотвращения расслоения водной фазы, поскольку он растворяется только в бензине. А использование метанола и этанола, пусть даже с хорошими показателями детонационной стойкости, приводит к дополнительным затратам в связи с их растворимостью в воде с последующим отслоением в низ резервуара.

Из-за более низкой теплоты сгорания низших спиртов по сравнению с бензинами возникает необходимость большего запаса топлива либо затрат времени на частые заправки. Ещё одним достоинством МТБЭ является их схожие с бензином топливные характеристики, а наличие кислорода ещё и увеличивает экономичность двигателя и способствует уменьшению продуктов неполного сгорания в выхлопах.

Использование метил-трет-бутилового эфира позволяет сократить расход нефти при выпуске указанного количества товарного автобензина, достичь оптимальных октановых характеристик компонентов продукта.

Получение МТБЭ основано на простой одностадийной технологии присоединения метилового спирта CH₃OH к изобутилену (2-метилпропену) C₄H₈ без воздействия высоких температур и давлений. Протекание реакции в специальном катализаторе, чаще с применением ионообменных смол, обеспечивает полную конверсию и высокую селективность, где сырьем является фракция С₄ каталитического крекинга с присутствием изобутилена и н-бутилена (1- и 2-бутены) C₄H₈. Избирательность при образовании МТБЭ заключается в реагировании только изобутилена, что позволяет разделить фракцию С₄ и использовать непрореагировавшие н-бутилены в качестве товарной продукции.

Свойства МТБЭ

По исследовательскому методу МТБЭ характеризуется высокими октановыми числами – 115-135, по моторному методу – 98-100. Растворяется только в бензине, не ядовит.

Получение МТБЭ основано на простой одностадийной технологии присоединения метилового спирта CH₃OH к изобутилену (2-метилпропену) C₄H₈ без воздействия высоких температур и давлений. Протекание реакции в специальном катализаторе, чаще с применением ионообменных смол, обеспечивает полную конверсию и высокую селективность, где сырьем является фракция С₄ каталитического крекинга с присутствием изобутилена и н-бутилена (1- и 2-бутены) C₄H₈.

Благодаря использованию бензина в смеси с МТБЭ:

— увеличивается антидетонационная стойкость топлива;

— снижается температура запуска двигателя и негативное воздействие выхлопных газов на окружающую среду;

— уменьшается износ деталей двигателя, образование нагара и лаковых отложений;

— уменьшается расход топлива.

При производстве бензинов происходит механическое смешение низкооктанового бензина и МТБЭ. Установлено, что наиболее оптимальное содержание МТБЭ в бензинах находится в районе 5-15%. Добавление 10% эфира повышает ОЧИ на 2,1 – 5,8 единиц, исходя из компонентного состава углеводородного сырья.

Физико-химические и топливные свойства МТБЭ

МТБЭ растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6% при 20˚С)

Образует азеотропные смеси:

— с метанолом (МТБЭ — 85% мас.), температура кипения – 52˚C;

— с водой (МТБЭ — 96%мас.), температура кипения — 52,6˚C.

При высоких температурах (460˚C) или использовании катализатора происходит разложение на метанол и изобутилен.

Кроме МТБЭ во всем мире имеет место применение и других топливных оксигенатов. В таблице отражены их основные характеристики.

Основные характеристики эфиров, применяемых в бензинах

Источник

Метил-трет-бутиловый эфир

Метил-трет-бутиловый эфир
Общие
Химическая формула	C5H12O
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	бесцветная жидкость
Молярная масса	88,15 г/моль
Плотность	0,74 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-108,6 °C
Температура кипения	55,2 °C
Температура вспышки	-28 °C
Химические свойства
Растворимость в воде	4,2 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3690
Классификация
Рег. номер CAS	1634-04-4
SMILES	CC(C)(C)OC

Мети́л-трет-бути́ловый эфи́р (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН₃—O—C(СН₃)₃, один из важнейших представителей простых эфиров.

Содержание

Физические свойства

Плотность при 20С — 0,7405.

Коэффициент преломления при 20С — 1,3690.

Удельная теплоемкость — 2,1 кДж/кг·К.

Теплота парообразования — 332,5кДж/кг.

Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо — в воде (4,6 % при 20оС).

Образует азеотропные смеси: с метанолом (МТБЭ — 85 % мас.), температура кипения — 52 оС; с водой (МТБЭ — 96 %мас.), температура кипения — 52,6 оС.

При нагревании выше 460С, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен.

Пероксидных соединений не образует.

Температура вспышки минус — 27С.

Температура самовоспламенения — 443С.

Концентрационные пределы воспламенения — 1,4 — 10 %.

Предельно- допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны −100 мг/м³.

Предельно- допустимая концентрация в атмосфере населенных мест — 0,1мг/м³.

Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.

Топливные характеристики: Октановое число по исследовательскому методу — 115—135. Октановое число по моторному методу — 100—101.

Производство

Получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путем алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции: iС₄Н₈ + СН₃ОН ↔ СН₃ОС(СН₃)₃, Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.

На 2004 год производство в США составляло половину мирового выпуска, на 1999 год произведено более 8,5 млн т. во время использования его в качестве добавки к топливу. Однако (из-за утечек из подземных хранилищ на территории США) МТБЭ был запрещён различными инстанциями, и с конца 2006 года его производство начало сокращаться. Во многих штатах загрязнение водоносного горизонта МТБЭ вызывает серьёзные опасения. Большинство поставщиков бензина отказались от его использования в пользу этил-трет-бутилового эфира в связи с налоговыми льготами производителям.

В Евросоюзе на 2003 год произведено около 2,6 млн. т, крупнейшее производство размещено в Роттердаме (в 2004 году произведено более 1 млн т. — 90 % производства Голландии), в Бельгии производство составляет около 387 тыс. т. в год. Динамика производства в Европе повторяет ситуацию в США.

В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.

Применение

МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20-22 млн т. в год.

Подготовка сырья МТБЭ

Основным сырьем МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах является бутан-бутиленовая фракция (ББФ) после каталитического крекинга, которую необходимо очищать от сернистых соединений. Сернистые соединения в ББФ представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.

Источник

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Технология производства

Перспективы развития производств по выпуску МТБЭ. На данный момент существует тенденция по замене МТБЭ в качестве присадки к топливу метилтретамиловым эфиром(МТАЭ). Особенно наглядно данная тенденция наблюдается в странах Европы и США, где на законодательном уровне ограничивается доля МТБЭ в топливе. Россия, в целом, стремится следовать в общемировом тренде, однако, темпы промышленного развития, интересы крупного нефтяного бизнеса и отсутствие достаточного количества доступного сырья не позволят нашей стране отказаться от использования МТБЭ в ближайшие 100-150 лет.

Химизм и оптимальные условия проведения процесса

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метанол CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. В промышленных условиях в качестве катализаторов для данных процессов используются ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфо- или карбоксилатные. Последние, прежде всего сульфокатиониты, признаны наиболее эффективными и удобными для применения в промышленном масштабе. Их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Синтез МТБЭ из метанола и изобутана представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Синтез МТБЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах. Основная реакция процесса является экзотермической и необратимой:

Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ

Узел ректификации реакционной смеси, синтеза и концентрирования МТБЭ

Источник

Установка производства МТБЭ

Назначение

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) является кислородсодержащим октаноповышающим компонентом и применяется для повышения октанового числа автобензинов.

МТБЭ имеет высокое октановое число:

Благодаря использованию бензина в смеси с МТБЭ:

При производстве бензинов происходит механическое смешение низкооктанового бензина и МТБЭ. Установлено, что наиболее оптимальное содержание МТБЭ в бензинах находится в районе 5-15%. Добавление 10% эфира повышает ОЧИ на 2,1 – 5,8 единиц, исходя из компонентного состава углеводородного сырья.

Сырье и продукты

Cырьем для производства МТБЭ являются изобутилен и метанол. Важной причиной широкого использования МТБЭ является гибкость исходного сырья. МТБЭ может быть изготовлен внутри нефтеперерабатывающего завода с использованием нефтяного сырья, или он может быть произведен за пределами завода, используя сырье из природного газа, обеспечивая тем самым доступность готовой продукции и снижая зависимость от сырой нефти для производства автомобильных топлив.

Изобутилен можно получить путем:

Метанол можно получить путем реакции оксида углерода (II) с водородом.

Технологическая схема

Состав установки

Установка по производству МТБЭ состоит из следующих блоков:

Блок разделения ППББФ

Пропан-пропилен-бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга после очистки моноэтаноламином от сероводорода на блоке МЭА очистки поступает на установку по про­изводству МТБЭ в блок ректификации в колонну 1, где делится на фр. С2, пропан- пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции. ББФ направляется в блоки 2 и 3 для демеркаптанизации и промывки от следов щелочи и азотсодержащих соединений.

Демеркаптанизация ББФ

Процесс демеркаптанизации заключается в щелочной экстракционной очистке ББФ в колонне 2 от меркаптановых соединений при давлении 1,0-1,2 МПа и темпе­ратуре до 40°С, с образованием меркаптидов натрия и воды:

RSH + NaOH RSNa+ H₂O+Q.

Регенерация щелочи кислородом

Для восстановления активной формы щелочи меркаптидсодержащий рас­твор щёлочи подвергается окислительно-каталитической обработке кислородом воздуха при давлении 0,1-0,4 МПа и температуре не выше 90°С. В результате реакции окисления образуются дисульфиды (реакция №1), и частично (при наличии избыточного количества кислорода) происходит дальнейшее окисле­ние дисульфидов до водорастворимых кислородсодержащих солей сульфиновых или сульфоновых кислот (реакция №2).

2RSNa+0,5O₂+H₂O RSSR+2NaOH (реакция №1);

RSSR+NaOH+O₂ —» RSO_nNa+H₂O (реакция №2), где n=1-3.

Сульфоновые кислоты способны вступать во взаимодействие с органическими дисуль­фидами, постоянно присутствующими в реакционной зоне за счёт их удержа­ния на поверхности гидрофобного катализатора, приводя к образованию водо­нерастворимых алкилтиосульфонатов (реакция № 3).

RSSR+RSO₂Na -> RSO₂SR+NaOH (реакция №3);

Алкилтиосульфонаты мо­гут образовываться также за счёт прямого окисления органических дисульфи­дов (реакция № 4):

RSSR+O₂ —> RSO₂SR (реакция №4).

Катализатор регенерации щелочи

В процессе регенерации щёлочи применяется фталоцианиновый катализа­тор на полиолефиновой основе (КСМ), активатором которого является фталоцианин кобальта, во избежание его термомеханического разрушения макси­мальная температура на стадии окисления меркаптидов натрия не должна пре­вышать 90°С.

Дезактивация катализатора

Дезактиватором катализатора КСМ является водный раствор МЭА, который постепенно вымывает с поверхности катализатора его активный компонент. Одним из показателей снижения активности катализатора является изменение цвета щелочного раствора после регенерации.

Так же в процессе присутствуют углекислый газ, кислород, сероокись угле­рода, сероуглерод, которые при взаимодействии с МЭА образуют трудноразлагаемые органические соли, блокирующие каталитически активные центры ка­тализатора.

Экстракция щелочи бензином

Образовавшиеся в процессе окисления водонерастворимые дисульфиды по­глощаются из щелочного раствора на узле бензиновой экстракции. Восстанов­ленная и очищенная от дисульфидов щёлочь вновь возвращается в процесс демеркаптанизации.

В качестве экстрагента на узле бензиновой экстракции применяются очищенные бензиновые фракции, например, с установок гидроочистки дизельного топлива.

Отмывка ББФ от следов щелочи

Отмывка очищенной от меркаптанов ББФ от следов азотсодержащих соединений и щелочи производится смесью конденсата водяного пара среднего давления и химочищенной воды в колонне 3. Очищенная ББФ после промывки подается на блок синтеза МТБЭ. Отработанная вода циркулирует по колонне 3, а балансовый избыток подается на дегазацию.

Синтез МТБЭ

В основу технологической схемы производства МТБЭ положен ступенча­тый синтез на основе реакции этерификации:

для очистки от микропримесей, которые являются каталитическим ядом для ка­тализатора синтеза МТБЭ.

Катализаторы синтеза МТБЭ

В процессе используются ионитные формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП.

Характеристика формованных катализаторов

Реакция синтеза МТБЭ

Синтез МТБЭ осуществляется из изобутилена и метанола в присутствии формованного сульфокатионитного катализатора на основе сополимера стирола с дивинилбензолом:

Побочные реакции при синтезе МТБЭ

(СН₃)₂С= СН₂+Н₂O (СН₃)₃СОН;

2(СН₃)₂С= СН₂ -» (СНз)зС-СН₂-С(СН₃)= СН₂;

2СН₃ОН—»СН₃–O-СН₃+Н₂O;

– реакция образования эфиров за счет взаимодействия других углеводородов С₄, С₃, присутствующих в исходной фракции, и метанола:

СН₃-СН=СН-СН₃+СН₃ОН СН₃-СН₂-СН(СН₃)-O-СН₃;

Разделение МТБЭ и ББФ

Разделение товарного МТБЭ и отработанной ББФ осуществляется в колон­нах, входящих в состав реакционно-ректификационного аппарата 5.

Реакционно-ректификационный аппарат 5 включает три зоны:

– верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4 от метанола и эфиров);

– среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции);

– нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола).

Реакционная масса из реактора 4 поступает в аппарат 5 под слой катализатора.

Катализатор в аппарате 5 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции. Наверх катализатора в колонну 5 подается метанол. Сверху аппарата отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну 6 водной отмывки С4-фракции от содержащегося в ней метанола.

Промывка ББФ от метанола

Отработанная ББФ промывается водой от непрореагировавшего метанола в экстракционной колонне 6. Также имеется возможность подачи в данную колон­ну 0,1% раствора щелочи для нейтрализации муравьиной кислоты, содержа­щейся в свежем метаноле.

Нейтрализация муравьиной кислоты протекает по следующему уравнению:

НСООН + NaOH -» HCOONa + Н₂O.

Очищенная ББФ может направляться на установку алкилирования.

Регенерация метанола

Метанол осушается в ректификационной колонне 7 и возвращается на синтез МТБЭ в реакторный блок. Вода с куба колонны подается в качестве орошения в колонну промывки ББФ.

Достоинства и недостатки

Недостатки:

Достоинства:

Материальный баланс

Существующие установки

Сценарий развития мощностей по производству МТБЭ в 2014-2020 годах

Источник